Résolution de l’équation de Kelvin

− ^2MH2O^θS RT Rpρp −ln (psat H2O) = 0 Ridders Equation de Kelvin ln( pH2O_(g) ) −^2MH2O^θS RT Rpρp −ln (psat H2O) = 0 Ridders [H2O(g)]n w_H2SO4n n n+ 1 [H2O(g)]n+1

Figure 5.3 –Schématisation de l’implémentation de la double itération imbriquée. Un pas d’itération supérieur n à

n+ 1 lors de la résolution de la conservation de la masse demande auparavant celle de l’équation de Kelvin. Les deux équations étant résolues par la méthode de Ridders.

5.1.3.2 Résolution de l’équation de Kelvin

On cherche la fraction massique d’acide sulfurique wH2SO4 qui résout l’ équation (5.9) pour une

p_H2O(g) donnée. Les grandeurs physiques dépendantes de wH2SO4 et calculées à chaque itération sont :

— La tension superficielle d’une solution d’acide sulfurique θS(wH2SO4, T) en J s−1 — La masse volumique ρp(wH2SO4, T) en kg m−3

— La pression de vapeur saturante de H2O, Psat H20(wH2SO4, T) en Pa

Choix du rayon médian Rp

Nous ne résolvons pas l’équation de Kelvin pour tous les rayons. Un tel choix imposerait de ré-soudre le système d’équations (5.9) à (5.8) pour tous les éléments de la discrétisation, de calculer la masse volumique puis le flux de sédimentation de chacun des ces éléments. Selon le nombre d’éléments, cela peut imposer une forte charge de calcul. J’ai effectué des tests afin de quantifier l’écart du au rayon choisi pour calculer wH2SO4. Quelques exemples de valeurs de wH2SO4 pour des rayons différents et une pression partielle de vapeur d’eau à l’équilibre pH2O_(g) sont affichés dans le tableau 5.1 :

Tableau 5.1 – Valeur de wH2SO4 avec une quantité d’acide sulfurique fixée à 1 ppmv. Influence du rayon Rp et de la pression partielle en vapeur d’eau à l’équilibre pH2O_(g).

Rp= 0,01 µm Rp= 1 µm Rp = 1000 µm

p_H2O(g) ≡0,05 ppmv 0, 9771 0, 9769 0, 9769

p_H2O(g) ≡20 ppmv 0, 6812 0, 6757 0, 6757

Le tableau 5.1nous apprend que le rayon Rp n’influe pas wH2SO4 au-delà du pour cent. Dans cette thèse nous avons donc fait le choix de ne calculer qu’une seule fraction massique d’acide sulfurique pour un rayon Rp, le plus représentatif de la distribution nM tot(Rp) (5.4). C’est le rayon modal de la distri-bution massique nM tot(Rp), qui correspond au rayon modal d’ordre 3 Rp modal 3= Rpgexp(

2 ln2σg

) .

Calcul de la tension de surface θ_S

La tension superficielle représente la capacité élastique d’une surface délimitant deux milieux à résister à une augmentation de sa surface. La tension superficielle est décrite de manière générale par l’équation (5.10) où δW est le travail à fournir afin d’augmenter la surface de δS. L’unité de θS est le J s−1 :

θ_S= ^δW

δS ^(5.10)

La gamme de températures de notre modèle de nuage s’étend de 170 K lors d’épisodes froids dans les plus hautes couches du GCM jusqu’à 400 K vers 40 km. Nous avons utilisé pour calculer θS les données utilisées par Vehkamäki et al. (2002) et Vehkamäki et al. (2003) pour le calcul de θS sont celles deSabinina and Terpugow(1935),Morgan and Davies(1916),Hoffmann and Seeman (1960) et enfin Myhre et al. (1998). Ces données sont calculées pour des températures comprises entre 233 K et 323 K. L’articleVehkamäki et al.(2002) situe le domaine de validité de son équation paramétrique de θS de 180 K à 323 K. En complément, l’article Vehkamäki et al. (2003) étend ce domaine jusqu’à 400 K en utilisant une autre formule paramétrisée. Le tableau 5.2 présente la méthode utilisée dans notre modèle afin de calculer la tension superficielle.

Tableau 5.2 – Calcul de la tension superficielle θS, en J s−1

La variable x représente la fraction massique d’acide sulfurique wH2SO4 de la gouttelette, comprise entre 0 et 1.

Calcul pour T < 305KVehkamäki et al.(2002)

θ_S(x, T ) = a(x) + T b(x)

a(x) = 0.11864 − 0.11651 x + 0.76852 x2−2.40909 x3+ 2.95434 x4−1.25852 x5

Calcul pour 305K ≤ T ≤ 400K Vehkamäki et al. (2003). La variable xm représente la fraction molaire d’acide sulfurique de la gouttelette, comprise entre 0 et 1.

θ_S(xm, T) = (a(xm+ T1 b(xm)) T11.256

T1(xm, T) = 1 −T/Tc

Où Tc est la température pseudo-critique de la solution binaire (H2O, H2SO4) :

T_c(xm) = 647.15(1 − xm)2+ 900.0 x2

m+ 3156.186 xm(1 − xm) Et les cœfficients a(x) et b(x) :

a(xm) = 0.2358 − 0.529 xm+ 4.073 xm²−12.6707 xm³+ 15.3552 xm⁴−6.3138 xm⁵

b(xm) = −0.14738 + 0.6253 xm−5.4808 xm²+ 17.2366 xm³−21.0487 xm⁴8.719 xm⁵

Calcul de la masse volumique de la gouttelette ρ_p

La masse volumique ρpde la gouttelette de solution binaire (H2O, H2SO4) dépend de la température et de la fraction d’acide sulfurique. Nous avons adopté la paramétrisation de Vehkamäki et al.(2002) qui utilise les données de National Research Council (1928) et Myhre et al. (1998). On a alors une formule paramétrée qui prend en compte toute la gamme de fraction d’acide sulfurique et étend la température de 220 K à 373 K. Le tableau5.3présente la paramétrisation adoptée dans notre modèle.

Tableau 5.3 – Calcul de ρp, la masse volumique du mélange (H2O, H2SO4), en kg m−3. La variable x représente la fraction massique d’acide sulfurique wH2SO4 de la gouttelette, comprise entre 0 et 1 et T la température en K. ρp(x, T ) = a(x) + b(x) T + c(x) T2 a(x) = 0.7681724+2.1847140x+7.163002x2−44.31447x3+88.75606x4−75.73729x5+23.43228x6 b(x) = 1.808225 · 10−3 −9.294656 · 10−3 x − 0.03742148 x2 + 0.2565321 x3 + 0.5362872 x4 + 0.4857736 x5−0.1629592 x6 c(x) = −3.478524 · 10−3+ 1.335867 · 10−5x −5.195706 · 10−5x2−3.717636 · 10−4x3+ 7.990811 · 10−4x⁴−7.458060 · 10−4x⁵+ 2.58739 · 10−4x⁶

Vehkamäki et al.(2002) d’après les données deNational Research Council(1928) etMyhre et al. (1998).

Calcul de la pression de vapeur saturante d’H2O(g) sur un plan de solution d’acide sulfu-rique, p_{sat H2O}

L’équation de Kelvin (5.9) nécessite de connaître la valeur de la pression de vapeur saturante de la vapeur d’eau, psat H2O. On l’exprime grâce à la formule empirique issue de Gmitro and Ver-meulen (1964) qui utilise les propriétés thermodynamiques tirées de l’article Giauque et al. (1960). Le tableau5.4 présente la formule utilisée dans le modèle.

Tableau 5.4 – Calcul de psat H2O, la pression de vapeur saturante deH2O sur un plan de H2SO4, en Pa.

Expression générale

ln(psat H2O) = A ln(298/T ) + B/T + C + DT Avec les cœfficients

A= −3.67340 +1/R(Cp−298.15α) B = −4143.5 +1/R(L − 298.15Cp+298.152 /2α) C= 10.24353 +1/R(Cp+(F − L)/298.15) D= 0.618943 · 10−3−α/(2 · R) Où T la température en K

R la constante des gaz parfaits en J mol−1K−1

Et les grandeurs suivantes sont des interpolations de données (Giauque et al.,1960) en fonction de wH2SO4 :

Cp est la capacité thermique massique en cal mole−1K−1

F est l’énergie libre de Helmotz

L est l’enthalpie molaire partielle équivalente à lenthalpie de réaction en cal mole−1

α est le cœfficient correspondant à la dérivée de Cp selon la température, en cal mole−1K−2

Calcul de la fraction massique d’acide sulfurique dans les gouttelettes w_H2SO4

On sait désormais comment calculer la tension de surface θS, la masse volumique de la gouttelette

ρp et la pression de vapeur saturante de la vapeur d’eau psat H2O. On résout l’équation de Kelvin, dont la variable itérative est wH2SO4, par la méthode de Ridders. Comme indiqué sur la figure 5.3, qui schématise la double itération de la méthode de Ridders, on teste ensuite la conservation de la masse d’eau avec la partition massique d’acide sulfurique wH2SO4 qui résout l’équation de Kelvin. On réitère ce processus avec une nouvelle valeur de pH2O_(g) jusqu’à ce que l’on trouve un couple (pH2O_(g),

w_H2SO4) qui satisfasse aux deux équations d’équilibre. Pour chaque wH2SO4 suggéré lors de l’itération de l’équation de la conservation de la masse, on calcule la pression de vapeur saturante du mélange (H2O, H2SO4), Psat, et la masse condensée. Ce calcul est détaillé dans le paragraphe suivant.

5.1.3.3 Calcul pression de vapeur saturante du mélange(H2O, H2SO4), Psat, et de la masse