Les produits de dégradation de HCl :

Parmi les espèces issues du réservoir HCl, on a vu que ClCO et ClCO3 représentaient des espèces clés dans la stabilité du CO2. ClO et ClSO2 le sont pour la chimie de l’oxygène moléculaire O2. On résume les cycles des produits de dégradation de HCl selon le cycle suivant :

HCl + hν −−→ H + Cl Cl + X + M −−→ ClX + M

BILAN : HCl + hν + X −−→ ClX + H

(8.15)

Où l’espèce X dans ce cycle peut être O, SO2 et CO pour former respectivement ClO, ClSO2 et ClCO. Il y a donc une compétition entre ces espèces pour la consommation du Cl produit par la photodissociation de HCl. Les paragraphes qui vont suivre détaillent brièvement ces espèces telles que nous les modélisons.

8.3.5.1 Distribution de ClO

De jour, la principale réaction de formation de ClO est : Cl + O3 −−→ClO + O2

ClO se forme rapidement pendant le jour et est détruit par la réaction : ClO + O −−→ Cl + O2

À laquelle il faut ajouter sa photodissociation très rapide, ClO + hν −−→ Cl + O, voir la figure 4.1. ClO a donc une courte durée de vie et est à l’équilibre photochimique de jour.

De nuit, la formation de ClO est majoritairement due à la réaction : ClCO3+ Cl −−→ ClO + Cl + CO2 Cependant ClO est toujours soumis à une réaction rapide de perte :

ClO + HO2 −−→HOCl + O2

ClO garde une durée de vie courte et est en équilibre avec ClCO3 durant la nuit.

En-dessous de 80 km la présence de ClO est contrainte par l’accès aux atomes de chlore Cl pour se former via ClCO3. Dans la simulation où SO2 est initialisé à 10 ppmv dans l’atmosphère profonde, la photodissociation de HCl à 70 km permet de former ClCO3 et ClO. Cependant, aux hautes latitudes et en-dessous de 80 km, HCl est reformé plus efficacement dans cette simulation et stocke plus de Cl, figure8.37(a), que la simulation où SO2 est initialisé à 15 ppmv, figure8.37(b), interdisant ainsi la formation de ClO aux hautes latitudes en-dessous de 80 km via ClCO3, figure8.40(a). Cette absence de ClO permet l’accumulation à 60 km d’ozone dans cette simulation, figure 8.27(a). C’est l’inverse qui se produit dans la simulation où SO2 est initialisé à 15 ppmv dans l’atmosphère profonde. La photodissociation de HCl est moins intense et l’espèce ClSO2ralentit la reformation de HCl procurant

ainsi les atomes de chlore nécessaires à l’accumulation aux pôles, vers 65 km, de ClO, figure 8.40(b).

(a) (b)

Figure 8.40 –Moyennes zonales de ClO selon différentes initialisations de l’atmosphère profonde en SO2 après 100 jours vénusiens simulés.(a)simulation où SO2 est initialisé à 10 ppmv et(b)à 15 ppmv.

8.3.5.2 Distribution de ClCO

Le rapport de mélange de ClCO est de l’ordre du centième de ppbv à partir de 80 km, figure8.41. La sensibilité de ClCO en fonction de l’initialisation de SO2 est peu marquée. ClCO est gouverné par la réaction de production :

Cl + CO + M −−→ ClCO + M Puis est soumis à l’équilibre avec ClCO3 :

ClCO + O2+ M −−⇀↽−−ClCO3+ M

ClCO est produit aux altitudes supérieures à 80 km, figure8.41(a)et figure8.41(b). ClCO a une faible durée de vie au-dessus de 80 km, de l’ordre de quelques heures, et ses variations sont principalement d’ordre photochimique et non dynamique.

(a) (b)

Figure 8.41 –Moyennes zonales de ClCO selon différentes initialisations de l’atmosphère profonde en SO2après 100 jours vénusiens simulés.(a)simulation où SO2 est initialisé à 10 ppmv et(b)à 15 ppmv.

8.3.5.3 Distribution de ClCO3

ClCO3 est en équilibre avec ClCO selon la réaction d’équilibre suivante : ClCO + O2+ M −−⇀↽−−ClCO3+ M

Les pertes de ClCO3 s’effectuent selon les réactions suivantes : ClCO3+ O −−→ Cl + O2+ CO2 ClCO3+ Cl −−→ Cl + ClO + CO2

À basses altitudes, la réaction à trois corps favorise la production de ClCO3. Les maximums de ClCO3 observés à 60 km aux hautes latitudes, figure8.42, correspondent à des enrichissements en O2 par les branches descendantes de la cellule de Hadley, ce qui déplace l’équilibre ClCO+O2+M −−⇀↽−−ClCO3+M vers la formation de ClCO3.

Aux hautes altitudes, ClCO3 a une durée de vie de quelques heures et est à l’équilibre photochi-mique de jour.

(a) (b)

Figure 8.42 –Moyennes zonales de ClCO3selon différentes initialisations de l’atmosphère profonde en SO2après 100 jours vénusiens simulés.(a)simulation où SO2 est initialisé à 10 ppmv et(b)à 15 ppmv.

8.3.5.4 Distribution de ClSO2

La réaction de formation de ClSO2 est :

Cl + SO2+ M −−→ ClSO2+ M

ClSO2 se forme alors principalement de jour, là où Cl est disponible après photodissociation de HCl. De jour, ClSO2 réagit rapidement avec d’autres produits de photodissociation selon les réactions :

ClSO2+ O −−→ SO2+ ClO ClSO2+ H −−→ SO2+ HCl Du côté nuit ClSO2 réagit avec lui-même via la réaction :

ClSO2+ ClSO2 −−→Cl2+ SO2+ SO2

La concentration de ClSO2 est directement liée à celle de SO2. Il est normal que l’on retrouve plus de ClSO2, figure 8.43(b), pour la simulation avec SO2 initialisé à 15 ppmv dans l’atmosphère profonde que la simulation où SO2 est initialisé à 10 ppmv, figure 8.43(a). Si l’on ne retrouve pas de ClSO2 au-dessus de 70 km dans la figure8.43(a)c’est parce que la décroissance du SO2 dans la couche nuageuse empêche le SO2 de passer cette limite et donc de former ClSO2. Au contraire, la figure8.43(b) où le SO2 est présent à environ 3 ppmv au-dessus du sommet des nuages, la formation de ClSO2 domine celle des autres produits de dégradation de HCl via le cycle (8.15). Dans la figure8.43(b), la réparti-tion de ClSO2 est divisée en trois étages. Du sommet du modèle jusqu’à 85 km, ClSO2 se maintient principalement du côté jour grâce à la forte concentration de chlore atomique Cl. De 85 à 70 km, On observe un minimum de ClSO2 à l’équateur là où SO2 est le moins concentré à cause de sa photolyse. En-dessous de 70 km c’est la concentration de SO2 qui maintient la présence de ClSO2 jusqu’à ce

qu’il n’y ait plus assez de Cl disponible. La figure 8.43(b) nous donne une idée de la structure que pourrait avoir ClSO2 avec du SO2 qui passe la barrière de condensation/sédimentation des nuages, la figure 8.43(a)reproduisant une quasi-absence de SO2 au-dessus de 68 km.

La production de ClSO2 dans la figure 8.43(b)explique la disparition de ClO dans la zone équa-toriale entre 60 et 90 km si l’on compare les figures 8.40(a) et 8.40(b). La plus grande concentration de SO2 dans l’atmosphère photochimique favorise ClSO2 sur ClO. Cela explique la baisse du taux de production de O2 par la réaction ClO + O −−→ Cl + O2 entre les figures8.17et 8.18.

(a) (b)

Figure 8.43 –Moyennes zonales de ClSO2selon différentes initialisations de l’atmosphère profonde en SO2après 100 jours vénusiens simulés.(a)simulation où SO2 est initialisé à 10 ppmv et(b)à 15 ppmv.