Réponse des capteurs lors d’injections de composés individuels

Dans cette partie, nous évaluerons le comportement des capteurs semi-conducteurs et donc la variation de leur réponse lors d’injections de différents polluants. Nous présenterons dans un premier temps la réponse du capteur TGS4161 vis-à-vis du dioxyde de carbone. En ce qui concerne les composés organiques volatils, nous étudierons dans un premier temps le comportement des capteurs en présence de toluène, dans des conditions contrôlées, en chambre d’exposition. Nous nous intéresserons ensuite aux injections de COV réalisées dans la pièce expérimentale dans le cadre du projet ETAPE, en lien avec le travail de thèse de Pamela Harb.

III.3.1. Réponse du capteur TGS4161 au CO2

Les capteurs semi-conducteurs ont été exposés à différents mélanges air zéro/CO2 dans la

chambre d’exposition, dans des conditions contrôlées à 20°C et 50 % d’humidité relative. Le dioxyde de carbone a été généré à partir d’une bouteille à des concentrations comprises entre 1000 et 5000 ppm, en alternant des cycles réguliers air zéro et air zéro+CO2. Nous avons ainsi comparé la réponse

des capteurs TGS4161, seul capteur sensible à la présence du CO2 dans les modules multi-capteurs, à

la concentration en dioxyde de carbone. La Figure V - 24 illustre l’évolution de la réponse différentielle, qui permet de corriger la réponse des capteurs par rapport à leur ligne de base, des capteurs TGS4161 en fonction de la concentration en CO2. La réponse de ces capteurs diminue

linéairement avec l’augmentation de la concentration dans la gamme 1000 à 5000 ppm. Dans cette gamme l’amplitude de la réponse des capteurs est en moyenne de 616 _± 130 mV. Ainsi, on détermine une sensibilité moyenne des capteurs TGS4161 de 0,15 ± 0,03 mV/ppm à partir de la droite de calibration. Le signal des capteurs TGS4161 est de plus fortement bruité. Ceci, ajouté à cette faible sensibilité, conduit à une résolution des capteurs insuffisante pour distinguer les variations de concentrations en dioxyde de carbone rencontrées en intérieur, où l’on attend des niveaux de l’ordre de 500 à 2000 ppm. Les résultats obtenus pour les différents capteurs sont toutefois reproductibles, avec un écart de 5,5% entre la réponse différentielle mesurée aux concentrations inférieures à 5000 ppm et un écart de 11% pour les mesures réalisées à 5000 ppm.

Figure V - 24 : Réponse différentielle des capteurs TGS4161 en fonction de la concentration en dioxyde de carbone entre 1000 et 5000 ppm.

Malgré ces défauts constatés en conditions contrôlées, l’évolution temporelle de la réponse des capteurs TGS4161 a également été étudiée en conditions réelles, lors d’injections de dioxyde de carbone à l’intérieur de la pièce expérimentale. Ainsi, la réponse des capteurs a été comparée avec la concentration mesurée par les sondes KIMO. La Figure V - 25 présente l’évolution de la réponse moyenne des capteurs TGS4161 en fonction de la concentration en CO2 mesurée par les sondes

KIMO lors d’une injection de 4000 ppm dans IRINA.

Figure V - 25 : Calibration de la réponse moyenne des capteurs TGS4161 en fonction de la concentration en dioxyde de carbone mesurée par sondes KIMO lors d’une injection de CO2 dans IRINA.

On retrouve une diminution de la réponse qui évolue de manière quasi linéaire avec la concentration, et ce même en condition dynamique où la concentration en dioxyde de carbone diminue progressivement à cause du renouvellement d'air de la pièce. La sensibilité des capteurs est très similaire à la sensibilité déterminée dans la chambre d’exposition, associée à une faible résolution du signal. Ces résultats confirment la faible précision des capteurs TGS4161 pour l’estimation précise de la concentration en dioxyde de carbone dans les environnements intérieurs, à l’inverse des performances des capteurs de type NDIR qui sont destinés à un suivi quantitatif pour l’évaluation des changements dynamiques en CO2. Les capteurs TGS4161 permettent toutefois

d’estimer les niveaux de concentrations de CO2, avec un coût inférieur aux sondes de dioxyde de

carbone et aux capteurs NDIR, et pourraient, par exemple, permettre d’évaluer le confinement d’un bâtiment.

III.3.2. Réponse au toluène en chambre d’exposition

Afin d’étudier le comportement des capteurs en présence de COV, la stabilité de leur réponse ainsi que la reproductibilité inter capteurs, nous présentons dans cette partie l’exposition à 500 ppb et 1 ppm de toluène de cinq capteurs TGS2620 et TGS2602, sensibles aux COV, en chambre d’exposition en conditions contrôlées (20 °C, 50 % HR). Ces concentrations sont particulièrement élevées pour notre étude concernant les environnements intérieurs mais sont due à la limite de dilution des bouteilles de toluène dans le dispositif expérimental. Nous avons répété plusieurs fois

les mesures selon le cycle et les conditions adoptées dans notre protocole, présenté dans le Chapitre 4 : 40 min de mesure sous air zéro afin de stabiliser les capteurs puis 40 min d’exposition sous toluène dilué dans l’air zéro suivi d’une phase de régénération sous air zéro de 40 min. La Figure V - 26 présente l’évolution temporelle de la réponse différentielle des capteurs TGS2620 alors que la Figure V - 27 présente celle des capteurs TGS2602.

Figure V - 26 : Réponses différentielles des capteurs TGS2620 lors de 4 cycles d’exposition successive à de l’air zéro puis au toluène (i) 500 ppb, (ii) 1 ppm.

Figure V - 27 : Réponses différentielles des capteurs TGS2602 lors de 4 cycles d’exposition successive à de l’air zéro puis au toluène (i) 500 ppb (ii) 1 ppm.

On observe que la réponse des différents capteurs se stabilise correctement lors des différents cycles d’exposition au toluène, on note globalement un bon retour des capteurs dans leur état initial lors de la régénération sous air zéro. Même à forte concentration, la réversibilité des capteurs est conservée. La réponse des capteurs augmente nettement en présence de toluène, avec une sensibilité plus importante des capteurs TGS2602 par rapport aux capteurs TGS2620. On remarque,

de plus, que le bruit du signal des capteurs TGS2620, en présence de toluène, est deux fois plus important (52 ± 4 mV) que sous air zéro (21 ± 2 mV), ce qui n’est pas le cas pour les capteurs TGS2602 (13 ± 5 mV).

La réponse des capteurs TGS2620 sous 500 ppb de toluène est de 0,342 ± 0,012 V, elle augmente à 0,842 ± 0,008 V sous 1 ppm de toluène. Ces valeurs sont moyennées sur l’ensemble des modules, et les 4 cycles d’exposition. La réponse d’un capteur entre les différents cycles d’exposition au toluène varie en moyenne de 3,6 %, ce qui caractérise la bonne stabilité de ces derniers lors d’expositions répétées à court terme. De même, les différents capteurs TGS2620 répondent de manière similaire en présence de toluène, en effet la variabilité de la réponse entre les différents capteurs est de 6,2%.

La réponse des capteurs TGS2602 lors de l’exposition au toluène est significativement plus élevée que celle des capteurs TGS2620. En effet, la réponse moyenne des capteurs TGS2602 sous 500 ppb de toluène est de 1,43 ± 0,02 V, soit 4 fois plus élevée que la réponse des capteurs TGS2620. Elle n’augmente cependant que de 25 % lorsque la concentration en toluène est doublée (1,79 ± 0,03 V). On peut donc estimer que le capteur TGS2602 est très sensible à de faibles concentrations mais que le capteur TGS2620 sera plus sensible à de fortes augmentations de concentration. Comme précédemment, les capteurs TGS2602 montrent une bonne stabilité de la réponse lors d’injections successives à des concentrations identiques avec une variabilité moyenne de la réponse de 1,8 %. Ces mesures permettent également de caractériser la bonne reproductibilité entre plusieurs capteurs TGS2602, puisque les valeurs des réponses différentielles varient de 4 %.

Lors de ces expositions répétées, nous avons également évalué le temps de réponse et de recouvrement des capteurs TGS2620 et TGS2602 dans les conditions de la chambre d’exposition. Le temps de réponse t90 correspond au temps nécessaire pour atteindre 90 % de la réponse maximale

du capteur lors d’une exposition au toluène. Le temps de recouvrement t’90 correspond quant à lui au

temps nécessaire afin de retourner à 10 % de la réponse lors du retour du capteur dans son état initial sous air zéro. Le Tableau V - 12 présente une synthèse de ces différents temps associés aux capteurs TGS2620 et TGS2602, moyennés sur l’ensemble des capteurs et des 4 cycles d’exposition, obtenues lors de l’exposition à 500 ppb et 1 ppb de toluène en conditions contrôlées.

Tableau V - 12 : Récapitulatif de l’estimation du temps de montée tm, du temps de descente td, du temps de réponse t90 et du temps de recouvrement t’90 des capteurs TGS2620 et TGS2602 lors d’expositions successives à 500 ppb et 1 ppm de toluène.

TGS2620 TGS2602

Toluène 500 ppb Toluène 1 ppm Toluène 500 ppb Toluène 1 ppm

t90 (min) 15,3 ± 0,7 14,4 ± 0,3 9,6 ± 0,4 8,4 ± 0,2

t'90 (min 16,1 ± 0,4 23,7 ± 0,6 13,2 ± 0,3 14,4 ± 0,3

On note une nouvelle fois la bonne reproductibilité et répétabilité des mesures réalisées entre plusieurs capteurs de même nature, puisque les temps de réponse et de recouvrement varient peu entre deux capteurs de même type et sont identiques lors des différents cycles d’exposition Nous remarquons, d’une part, que les temps associés aux capteurs TGS2602 sont plus rapides que ceux associés aux capteurs TGS2620. D’autre part, le temps de recouvrement est plus élevé que le temps

de réponse ce qui peut caractériser la difficulté des capteurs semi-conducteurs à retourner dans leur état initial. Par contre, le temps de réponse est sensiblement plus rapide à concentration plus élevée alors que le temps de recouvrement est, lui, plus important lorsque l’on passe de 500 ppb à 1 ppm. Il est également important de souligner que ces valeurs sont relativement élevées pour des capteurs semi-conducteurs, qui ont généralement un temps de réponse de 30 secondes, selon les données constructeurs. En effet, ils dépendent fortement du temps d’homogénéisation des polluants à l’intérieur de l’enceinte.

III.3.3. Injections de COV dans IRINA

La capacité des capteurs semi-conducteurs à rendre compte de la qualité de l’air intérieur, et plus particulièrement à mesurer l’évolution de la concentration de composés organiques volatils typiques de l’air intérieur, a été étudiée dans la pièce expérimentale IRINA. Lors d’injections de différents composés seuls, tels que l’acétone, l’acétaldéhyde, le formaldéhyde, le toluène, l’o-xylène ou encore de terpènes (α-pinène et limonène), réalisées dans le cadre du projet ETAPE, nous avons évalué les performances des différents capteurs en comparant leur réponse à la concentration mesurée par les analyseurs de référence. Ces composés vaporisés dans la pièce expérimentale à partir de solutions liquides, ont été générés lors d’injections brèves simulant un phénomène de pollution transitoire. Après injection, la concentration en COV diminue progressivement de manière exponentielle par renouvellement d’air de la pièce. La méthode de génération ne permettant pas de répéter avec précision les concentrations souhaitées, une forte variabilité de la teneur en COV est observée. Ainsi la concentration maximale atteinte lors de l’injection de ces différents composés varie entre 46 et 397 ppb. C’est notamment cette valeur maximale de concentration que nous comparons au pic de réponse des capteurs semi-conducteurs, afin de caractériser ces derniers.

Figure V - 28 : Evolution temporelle de la réponse différentielle des capteurs du module n°2 lors d’une injection de 397 ppb d’acétone dans la pièce expérimentale IRINA.

L’évolution de la réponse différentielle des six capteurs semi-conducteurs du module n°2 lors d’une injection de 397 ppb d’acétone est présentée sur la Figure V - 28. Nous observons que les

capteurs TGS4161, MICS2610, MICS2710 et TGS2442, destinés respectivement à la détection de CO2,

O3, NO2 et CO, ne sont pas affectés par la présence d’acétone dans la pièce expérimentale, puisqu’ils

sont normalement. A l’inverse, la réponse des capteurs TGS2602 et TGS2620 augmente significativement suite à l’injection d’acétone, et retourne progressivement à son état initial.

De la même façon, les capteurs TGS2602 et TGS2620 sont sensibles aux différents COV injectés alors que les quatre autres capteurs ne le sont pas. La seule exception concerne les capteurs MICS2710, censés détecter le dioxyde d’azote, qui répondent en présence d’espèces terpéniques, de manière plus importante que TGS2620, comme l’illustre la Figure V - 29.

Figure V - 29 : Evolution temporelle de la réponse différentielle des capteurs TGS2602, TGS2620 et MICS2710 du module n°2 lors d’une injection de 224 ppb d’α-pinène dans la pièce expérimentale IRINA.

A partir de ces différentes mesures, nous avons établi les courbes de calibration de la réponse maximale des capteurs semi-conducteurs en fonction du pic de concentration du COV injecté. Elles ont notamment été établies pour les espèces dont nous avons des mesures dans une grande plage de concentrations.

La Figure V - 30 illustre ainsi la calibration de la réponse des capteurs TGS2602 et TGS2620 du module n°1 pour l’acétone et l’acétaldéhyde. La réponse différentielle des capteurs TGS2602 varie de 0,80 à 1,70 V lorsque la concentration en acétone augmente de 110 à 397 ppb alors que la réponse des capteurs TGS2620 varie de 0,15 à 0,40 V. Concernant l’acétaldéhyde, la réponse des capteurs TGS2602 et TGS2620 varie dans une gamme plus réduite pour des concentrations comprises entre 125 et 370 ppb. En effet, la réponse du capteur TGS2602 passe de 0,50 à 1,06 V et celle du capteur TGS2620 de 0,10 à 0,25 mV. Ces données montrent également qu’une augmentation de concentration de 20 ppb est clairement mise en évidence par les capteurs, avec une variation respective de 150 mV et 30 mV de la réponse des capteurs TGS2602 et TGS2620 en présence d’acétone, ce qui confirme la bonne précision de ce type de capteur pour la détection de faibles variations de concentrations en adéquation avec les environnements intérieurs. Ces courbes de calibration illustrent, de même, la différence de sensibilité entre des capteurs de natures différentes ainsi que leur sensibilité vis-à-vis de différents polluants. En effet, le capteur TGS2602 est beaucoup

plus sensible que le capteur TGS2620 aux COV étudiés dans ces conditions. En définitive, le capteur TGS2602 permet de fournir une information plus précise et donc plus quantitative de la concentration en composés volatils alors que le capteur TGS2620 présentera une gamme de détection plus large. Globalement, ces deux capteurs sont plus sensibles à l’acétone qu’à l’acétaldéhyde dans la gamme de concentrations générées dans la pièce expérimentale. L’évolution de la réponse de ces différents capteurs en fonction de la concentration est, de plus, très différente. On observe en effet, une non-linéarité de la réponse des capteurs TGS2602 à haute concentration (>300 ppb), ce qui traduit une sensibilité plus faible à ces teneurs et donc une variation de la sensibilité avec la concentration, contrairement aux capteurs TGS2620 qui évoluent plus linéairement dans la gamme 100 à 400 ppb.

Par comparaison des mesures réalisées par les différents modules multi-capteurs, la reproductibilité des capteurs a été évaluée. Comme dans le paragraphe précédent, on observe une faible variabilité de la réponse différentielle entre plusieurs capteurs de même nature. Ainsi la réponse entre les différents capteurs TGS2620 varie en moyenne de 5,1 % alors que celle-ci varie en moyenne de 7,3 % pour les capteurs TGS2602. On note cependant, des mesures pouvant être 30% inférieures aux autres pour les capteurs TGS2602 des modules n°1 et n°3. Ce phénomène est toutefois indépendant de la position des modules et dépend exclusivement des capteurs.

Figure V - 30 : Courbes de calibration de la réponse différentielle moyenne des capteurs TGS2602 et TGS2620 en fonction de la concentration maximale en acétone et en acétaldéhyde injectée dans IRINA.

Afin de comparer la sensibilité respective des capteurs semi-conducteurs aux COV injectés dans IRINA, des injections successives des différents composés ont été réalisées à faible concentration, dans la partie linéaire de la courbe de calibration. Ainsi, la sensibilité des capteurs semi-conducteurs, définie par le ratio entre la variation de réponse et la variation de concentration, a été définie pour des concentrations en acétone, acétaldéhyde, formaldéhyde, toluène, o-xylène et terpènes de 100 ± 20 ppb. Les résultats sont présentés dans le Tableau V - 13. Les capteurs TGS2602 sont généralement plus sensibles que les capteurs TGS2620 sauf pour le formaldéhyde où l’on observe une sensibilité deux fois supérieures des TGS2620. Les deux capteurs montrent des sensibilités équivalentes en présence d’acétone ou de toluène. La sensibilité des capteurs TGS2602 vis-à-vis de l’o-xylène (16,8 ±

0,7 mV/ppb) ainsi que des terpènes est beaucoup plus importante que leur sensibilité pour les autres COV, alors que la sensibilité des capteurs TGS2620 varie peu entre les différentes espèces. La sensibilité des capteurs TGS2602, TGS2620 et MICS2710 est identique en présence d’α-pinène ou de limonène, ce qui suggère qu’ils se comportent de manière similaire envers les espèces terpéniques. Ces résultats montrent les différences notables pouvant exister d’un capteur à l’autre en présence de différents composés volatils. Ils sont donc pertinents pour le suivi des COV en air intérieur à des concentrations relativement faibles, et pourraient permettre de discriminer plusieurs espèces avec notamment le capteur de type MICS2710 comme bon indicateur de la présence de terpènes.

Tableau V - 13 : Sensibilité des capteurs TGS2602, TGS2620 et MICS2710 à l’acétone, acétaldéhyde, formaldéhyde, toluène, o-xylène et terpènes.

Sensibilité des capteurs (mV.ppb-1)

TGS2602 TGS2620 MICS2710 TGS4161 TGS2442 MICS2610 Acétone 3,5 ± 0,7 1,0 ± 0,1 0 0 0 0 Acétaldéhyde 1,6 ± 0,2 0,5 ± 0,1 0 0 0 0 Formaldéhyde 0,4 ± 0,3 0,8 ± 0,1 0 0 0 0 Toluène 3,3 ± 0,8 1,1 ± 0,1 0 0 0 0 o-Xylène 16,8 ± 0,7 1,7 ± 0,2 0 0 0 0 α-Pinène 7,9 ± 0,5 1,4 ± 0,2 3,2± 0,6 0 0 0 Limonène 7,2 ± 0,5 1,5 ± 0,3 3,1± 0,5 0 0 0