Les capteurs à oxydes métalliques semi-conducteurs

Les premiers capteurs de gaz à base d’oxydes métalliques (oxyde de zinc) ont été présentés dans les années 1960 par Seiyama (Seiyama et al., 1962). Ensuite, le japonais Taguchi, de la société Figaro a déposé le premier brevet de détecteur de gaz utilisant une surface sensible à base de dioxyde d’étain (Taguchi, 1962). Cette société commercialise des capteurs à oxydes métalliques semi- conducteurs depuis les années 1970 et détient jusqu’à aujourd’hui un quasi-monopole du marché.

Ces capteurs font l’objet d’une attention particulière aussi bien dans le domaine de la recherche qu’en industrie, du fait de leur bonne sensibilité, de leur coût réduit et de leur miniaturisation qui favorise leur intégration dans des systèmes de microélectronique. Ce type de capteurs sera principalement utilisé lors de ces travaux de thèse. Malgré un manque de sélectivité important, il est possible de retrouver les capteurs à semi-conducteurs dans de nombreux domaines et pour des applications assez variés (Debliquy, 2006) :

- Détection des gaz combustibles ; - Détection des gaz toxiques ;

- Contrôle de combustion (dans les chaudières par exemple) ; - Détection d’éthanol pour les contrôles alcootests ;

- Détection de mauvaises odeurs ; - Détection d’incendie …

Les capteurs à oxydes semi-conducteurs sont des capteurs de type résistif. Leur principe de fonctionnement repose sur la variation de conductivité d’une surface sensible constituée d’un matériau semi-conducteur en présence de gaz. Même s’il existe plusieurs matériaux pouvant constituer la surface sensible de capteurs semi-conducteurs tels que les polymères, les semi- conducteurs élémentaires ou les composés organiques, les oxydes métalliques sont à l’heure actuelle les principaux composants de ces capteurs. La Figure II - 8 illustre les composants formant un capteur à oxyde métallique.

Figure II - 8 : Représentation de la structure typique d’un capteur à oxyde métallique (Arshak et al., 2004).

Les interactions au sein du matériau semi-conducteur sont essentiellement de type chimisorption et reposent sur des réactions d’oxydo-réduction entre le matériau sensible et le gaz. Ces réactions se déroulent en surface du matériau sur des sites d’adsorption (Williams and Pratt,

1998). Dans le cas des oxydes métalliques semi-conducteurs, les sites où peuvent se fixer les molécules afin de réagir correspondent aux atomes du métal, à l’oxygène ou aux lacunes d’oxygène. La réaction engagée va donc dépendre de la molécule gazeuse ainsi que du site d’adsorption. Le gaz ne réagit que très rarement avec la surface sensible directement mais plutôt avec les oxygènes chimisorbés, ce qui les rendent indispensables pour la détection de composés gazeux (Gurlo, 2006). L’oxygène joue donc le rôle de précurseur lors de la détection de gaz. Sa forme chimique varie suivant la température de fonctionnement du capteur. A des températures comprises entre 100°C et 500°C, l’interaction avec l’oxygène de l’air conduit à l’adsorption des ions sous forme moléculaire O2-

et atomique O- et O2-. La forme moléculaire est majoritaire à des température inférieures à 150°C alors que les formes ioniques sont prépondérantes à des températures supérieures (Barsan et al., 1999).

Dans de tels capteurs, il a été admis que la variation de la conductivité apparente est le reflet de l’équilibre entre l’activité de l’oxygène contenu dans l’oxyde et l’oxygène présent dans l’atmosphère environnante (pression partielle en oxygène .₈₂). Les polluants, en réagissant avec les molécules d’oxygènes adsorbés en surface, vont contribuer à la modification de la conductivité du matériau. Ce comportement est habituellement décrit selon l’équation suivante (Sberveglieri, 1995) :

9 = 90. exp <− =

>+? .82± /B

où G est la conductivité du matériau, G0 est sa conductivité sous air zéro, Ea est l’énergie d’activation,

.82 est la pression partielle en oxygène, k est la constante de Boltzmann et T la température. La

valeur et le signe de 1/n sont déterminés par le type et le nombre de défaut impliqué dans le processus (positif pour les semi-conducteurs de type P et négatif pour les semi-conducteurs de type N).

La couche sensible des capteurs à oxydes métalliques semi-conducteurs est généralement chauffée à une température située entre 200 °C et 400°C favorisant la formation des ions O2-ads et des

ions O-

ads en surface, ce qui permet la détection de la majorité des composés oxydants et réducteurs

(Debliquy, 2006). En plus de la couche sensible constituant la partie réagissant avec l’atmosphère gazeuse et des électrodes permettant la mesure électrique de cette couche sensible, les capteurs semi-conducteurs nécessitent donc d’être chauffés par l’intermédiaire d’une résistance chauffante intégrée afin d’amener la couche sensible à température (Figure II - 8). Il est possible d’utiliser les capteurs selon deux modes de fonctionnement relatifs à la commande de la résistance chauffante. Dans le cas du mode isotherme, qui représente la majorité des capteurs commerciaux, il s’agit de travailler à température constante. Une tension est appliquée à la résistance chauffante et permet de fixer la température du matériau semi-conducteur. Cette température de fonctionnement va donc déterminer la sensibilité d’un oxyde à un gaz donné. Une défaillance ou une dérive de la résistance chauffante peut ainsi induire un changement de comportement du capteur. La Figure II - 9 présente la relation entre la sensibilité de capteurs à base de SnO2, ZnO et ZnO-SnO2 et la

températurede fonctionnement, pour lesquels on observe une sensibilité maximale au monoxyde de carbone pour des températures données. Il est également possible de travailler en mode dynamique, à température variable, où la température de la surface sensible du capteur change en permanence et modifie la configuration et les phénomènes intervenants entre le gaz et le matériau. Le signal

obtenu est donc variable, ce qui se traduit par une plus large sensibilité et une meilleure sélectivité du capteur aux différents composés de son environnement (Ngo et al., 2007; Vergara et al., 2005).

Figure II - 9 : Dépendance en température de la sensibilité (Ra/Rs) au CO (200 ppm) de SnO2, ZnO et de composites xZnO-(1-x)SnO2 (Haeng Yu and Man Choi, 1998).

20 ZT correspond à des mélanges 20%ZnO-80%SnO2.

Les oxydes métalliques appartiennent à deux familles distinctes. D’une part, les semi- conducteurs de type N (conduction par électron), qui représentent la majorité des capteurs de gaz, possèdent des atomes de métal en excès qui peuvent s’ioniser facilement et libérer des électrons permettant ainsi le transport du courant. D’autre part, les semi-conducteurs de type P (conduction par trous) possèdent des cases vacantes qui nécessitent l’apport d’électrons des ions présents afin de conserver l’électroneutralité. Les oxydes métalliques de type N sont les plus stables et les plus favorables à la chimisorption pour l’utilisation comme capteur de gaz. Le Tableau II - 3 présente les principaux oxydes métalliques de type N et de type P utilisés pour la détection de gaz. D’une manière générale, pour les semi-conducteurs de type N, les gaz à caractère oxydant (NO2, O3…) diminuent la

conductivité par capture supplémentaire d’électrons et les gaz réducteurs (CO, H2, CH4) augmentent

la conductivité, c’est l’inverse pour les semiconducteurs de type P. Bien que peu sélectifs, la majorité des capteurs industriels sont fabriqués à partir d’oxyde d’étain, ces capteurs sont particulièrement sensibles aux gaz combustibles et à la majorité des gaz réducteurs, voire à certains oxydants (NOx).

Ces capteurs sont également dépendants de l’humidité (Van Geloven et al., 1991) et peuvent subir des dérives de la ligne de base au cours du temps (Romain and Nicolas, 2010). L’ajout de métaux nobles (Pt, Pd, Au, Ag, Ru) aux oxydes métalliques permet d’améliorer les performances de détection en améliorant leur sélectivité par catalyse de réactions préférentielles (Yamazoe et al., 1983).

Tableau II - 3 : Principaux oxydes métalliques semi-conducteurs et gaz détectables

Oxydes métalliques Gaz détectables

T y p e N SnO2 CO, CH4, H2, NH3, C3H8, SO2, Cl2 WO3 Alcools, O2, O3, CO, CH4, H2, NH3, C3H8, NO2, H2S

ZnO Alcools, CO, CH4, H2, NOx

TiO2 O2, CO, C3H8, H2, NH3, SO2, H2S T y p e P NiO H2, NO2, H2CO PdO CO, CH4 La2O3 CO2 TeO2 NO2

La surface sensible des capteurs à oxydes métallique semi-conducteurs est caractérisée par sa composition mais également par sa morphologie et son épaisseur. On distingue notamment des matériaux synthétisés en couche épaisse (>1 µm), des matériaux en couche mince (de 10 nm à 1 µm). Ce paramètre affecte les interactions entre la surface et le gaz. En théorie, la sensibilité de la surface peut être améliorée lorsque l’épaisseur de la surface est réduite, puisque cela permet de diminuer les phénomènes de diffusion au sein du matériau, au détriment de la robustesse et de la reproductibilité du capteur. De même, il est possible de différencier les structures à couches dites « compactes » où le contact avec le gaz ne se fait qu’en surface, des couches dites « poreuses », ayant une surface spécifique beaucoup plus importante qui permet de favoriser la diffusion du gaz à travers le matériau. La méthode utilisée pour la synthèse et le dépôt des matériaux semi- conducteurs va également définir la morphologie de la surface ainsi que ses propriétés de détection. Malgré une très bonne sensibilité à un grand nombre de gaz, une bonne reproductibilité sur le court terme, des temps de réponse relativement brefs, le bilan des performances des capteurs semi- conducteurs reste mitigé du point de vue de la sélectivité, de la stabilité et de la reproductibilité de la sensibilité à long terme. Le développement de nouveaux matériaux et l’amélioration des propriétés des oxydes métalliques ainsi que les technologies basées sur les techniques de la micro-électronique (microelectromechanical systems MEMS) sont les voies de recherche principales pour l’amélioration des performances de ces capteurs (Simon et al., 2001).

III.Systèmes multi-capteurs – Nez électroniques