Réactivité avec les NOx

Esteve et al. (2004) ont étudié les interactions entre NO et des HAP adsorbés sur des particules carbonées. Ils ont mis en évidence une réactivité très faible entre le monoxyde d’azote et des HAP particulaires (seulement 3% de perte de HAP après 900s d’exposition à [NO]0 = 8,0x1013 molecule.cm-3). La réaction HAP/NO est donc trop lente pour être d’intérêt atmosphérique.

Les mêmes auteurs ont réalisé des expériences similaires avec du dioxyde d’azote. La figure 17 présente les cinétiques de dégradation par NO2 du BaP et du phénanthrène adsorbé sur des particules de graphite.

Des différences importantes de réactivité ont été observées selon l’espèce polycarbonée adsorbée à la surface des particules. On observe ainsi une dégradation de 65 % en BaP et de 45 % en phénanthrène (au-delà de 1800 s) jusqu’à l’apparition d’un plateau. La présence de ce plateau dépendrait alors de la nature du substrat et également de la nature du HAP particulaire (Esteve et al., 2004).

(Perraudin et al., 2005b) confirment le rôle critique du substrat dans la réaction hétérogène de NO2 avec des HAP particulaires. Ils ont étudié la réaction entre le dioxyde d’azote et des HAP adsorbés sur des particules de silice. Une dégradation totale fut observée pour les HAP les plus réactifs comme le BaP, (Cf. figure 18).

Figure 17 : Cinétique de dégradation du BaP et du phénanthrène adsorbés sur des particules de graphite (respectivement 800 µg/g et 740 µg/g), exposées à 8,0x1013 molecule.cm-3 de NO2 (Esteve

Figure 18 : Cinétique de dégradation du benzo[k]fluorenthène, du benzo[e]pyrène et du benzo[a]pyrène, adsorbés sur des particules de silice et exposés à 1,5 x 1012 molécule.cm-3 de

NO2 (Perraudin et al., 2005b).

Ainsi la durée de vie du Benzo[a]pyrène adsorbé sur des particules de silice, dans une atmosphère riche en NO2, est seulement de quelques minutes. Lorsque les HAP sont adsorbés sur des particules de silice, la vitesse d’oxydation dépend fortement de la nature du HAP. Dans le cas de surfaces carbonées cette dépendance est moins marquée (Perraudin et al., 2005b).

Dans l’atmosphère, l’impact du dioxyde d’azote sur la dégradation des HAP particulaires est souvent considéré comme négligeable (Esteve et al., 2004), (Mirivel, 2009), (Nguyen et al., 2009). Nguyen et al. (2009) estiment en effet une limite inférieure de 6h pour la durée de vie atmosphérique des HAP adsorbés sur des aérosols carbonés à l’égard de leur dégradation par NO2, ce qui semble relativement lent comparé à la réaction avec l’ozone. Mirivel (2009) a montré qu’une exposition de 24 h à 50 ppb de NO2 n’a aucun effet sur les pertes en HAP. Néanmoins dans des conditions particulières de fortes concentrations en dioxyde d’azote, associées par exemple à des phénomènes de combustion, cette réaction pourrait gagner en importance. D’autant plus que les HAP sont généralement émis en même temps que le NO2 des sources de combustion.

Cazanau (2009) a mis en évidence la formation des 1-,3- et 6-nitrobenzo[a]pyrène suite à l’exposition au dioxyde d’azote du BaP associé à des particules de silice. De même Carrara

et al. (2010) ont observé la formation de 6-nitrobenzo[a]pyrène après exposition au NO2 de BaP adsorbé sur des particules de suie. Le mécanisme proposé par Cazanau est présenté figure 19.

Figure 19 : Mécanisme proposé par Cazanau (2009) pour la nitration du benzo[a]pyrène.

Ce mécanisme est basé sur l’addition électrophile de deux molécules de NO2 et la formation de HONO.

Gross et Bertram, (2008) ont déterminé les coefficients de capture des cinétiques de réactions entre plusieurs HAP déposés sur les parois d’un réacteur à écoulement et diverses espèces oxydantes. Ils ont observé des réactivités relativement lentes lorsque des HAP sont exposés à N2O5 ou HNO3 (10 ppb) ; dans ces cas pour le pyrène γ≤ 6,6 x 10-5. Les auteurs ont mis en évidence des réactions très rapides entre des HAP et le radical NO3 (50 ppt) ; par exemple : γ = 0,79 (+0,21/-0,67) pour le pyrène. Le radical NO3 pourrait ainsi être un puits important pour les HAP dans des conditions atmosphériques nocturnes (Gross et Bertram estime un temps de vie atmosphérique du pyrène inférieur à 28 s). Le mécanisme de réaction de surface entre le pyrène et NO3 suggéré par les auteurs est présenté figure 20.

Figure 20 : Mécanisme de réaction de surface entre le pyrène et le radical NO3 proposé par

Gross et Bertram (2008).

Le mécanisme, inspiré de mécanismes réactionnels en phase gazeuse, est basé sur une addition réversible de NO3 sur le pyrène (a), (b). L’adduit alors formé peut réagir par des réactions bimoléculaires compétitives avec NO2 (c) et O2 (d), et subir des réactions unimoléculaires (e). La production de HNO3 et de NO2 a par ailleurs été observée par les auteurs, ce qui est en accord avec les voies (c) et (e). La production de nitro-pyrènes et d’hydroxy-(nitro)-pyrènes est ainsi envisagée.

Conclusion

La réactivité des Hydrocarbures aromatiques polycycliques avec le dioxyde d’azote semble négligeable dans des conditions atmosphériques normales diurnes. Elle peut cependant gagner en importance lors de phénomènes de

combustion au cours desquels des HAP sont formés en même temps que le NO2

présent dans de fortes concentrations. Les produits alors formés sont principalement des nitro-HAP. Des études révèlent le rôle majeur du substrat sur la réactivité avec le dioxyde d’azote. Les HAP associés à des surfaces carbonées présentent une dégradation incomplète suite à une exposition au dioxyde d’azote. La vitesse d’oxydation dépend alors de l’espèce polycarbonée adsorbée. L’influence du type de HAP en surface semble accentuée lorsque ces molécules sont associées à des particules de silice. Dans des conditions atmosphériques nocturnes le radical NO3 pourrait constituer un puits important pour les HAP particulaires. Les produits formés pourraient être des nitro-HAP et des hydroxy-(nitro)-HAP.