Réactivité des HAP polaires particulaires

1.3.3.1 HAP nitrés

Ces espèces peuvent être produites par nitration électrophile directe des HAP parents au cours de combustions incomplètes, particulièrement dans les échappements diesel dans lesquels le 1-nitropyrène est le HAP nitré le plus abondant. D’autres nitro-HAP ne sont pas observés directement après combustion (ou sont en dessous du seuil de détection), mais sont omniprésents sur les particules atmosphériques, tels le 2-nitrofluoranthene et le 2- nitropyrène. Ces HAP nitrés sont alors formés par des réactions de HAP gazeux en présence de NOx, initiées par OH le jour et par NO3 la nuit (Bamford et Baker, 2003).

Les concentrations en nitro-HAP (phases gazeuse et particulaire) dans l’atmosphère sont de l’ordre de 0,1 à 1000 pg.m-3 (Ringuet, 2012).

Diverses études se sont attachées à considérer la photodégradation de HAP nitrés associés à différents substrats. Kamens et al. (1994) montrent une grande photoréactivité de 6- nitrobenzo[a]pyrène et des 1- et 2-nitropyrènes adsorbés sur des particules diesel

fraîchement émises, lors d’une exposition à la lumière solaire. Il semble cependant que des HAP nitrés adsorbés sur des suies diesel âgées ne se photodégradent pas (Holder et al., 1994).

De même que pour la réaction de photolyse des HAP, le mécanisme proposé dans le cas des nitro-HAP est l’intervention de l’oxygène singulet, par coupure de la liaison C-N. Le mécanisme de photolyse du 1-nitropyrène adsorbé sur des particules de suie diesel proposé par Fan et al., est présenté figure 22.

Figure 22 : Voie de photodégradation du 1-nitropyrène adsorbé sur des particules diesel (Fan

et al., 1996)

Les différents produits de réactions de photolyse des nitro-HAP sont donc des HAP hydroxy- nitrés, des quinones ainsi que des HAP hydroxylés (Fan et al., 1996).

La réactivité hétérogène des HAP nitrés dans l’atmosphère a été peu étudiée. Fan et al. (1996) se sont intéressés à la réaction de certains nitro-HAP adsorbés sur des particules de suie avec de l’ozone ou un mélange de NO2-NO3-N2O5. Ils ont ainsi mis en évidence une dégradation du 1-, 2- nitropyrène et du 2- ,3- ,8- nitrofluoranthène, avec une vitesse de réaction plus importante avec l’ozone qu’avec NO2-NO3-N2O5. Ces mécanismes, de moindre importance que la photodégradation des HAP nitrés le jour, pourraient jouer un rôle durant la nuit.

Miet et al. (2009)ont observé la dégradation du 1- nitropyrène adsorbé sur des particules de silice exposées à NO2. Le mécanisme proposé par les auteurs est présenté figure 23. Ainsi l’exposition du 1- nitropyrène à NO2 conduit à la formation de dinitropyrènes, par élimination de HONO.

Figure 23 : Mécanisme proposé pour la nitration du 1-nitropyrène adsorbé sur des particules de silice (Miet et al., 2009).

Ces mêmes auteurs ont également étudié la réaction entre l’ozone et le 1-nitropyrène adsorbé sur des particules de silice, ainsi que sur des particules de graphite. Les cinétiques de dégradation sont présentées figure 24.

Figure 24 : Concentration normalisée du 1- nitropyrène adsorbé sur des particules de silice et de graphite en fonction du temps d’exposition à l’ozone (2,1x1014 molécule.cm-3) (Miet et al.,

Ils mettent ainsi en évidence l’influence du substrat sur la dégradation du 1-nitropyrène (1NP) exposé à l’ozone. La présence d’un plateau pour le 1NP adsorbé sur du graphite est de grand intérêt concernant l’impact sanitaire de ce composé. En effet, cela indique qu'une grande partie de 1NP peut être transportée sur de longues distances sans subir d’oxydation. Notons que les produits formés n’ont pas été détectés (Miet et al., 2009).

Cazanau (2009) a exposé du BaP adsorbé sur des particules de silice au dioxyde d’azote, il a observé la formation de nitrobenzo[a]pyrènes. Parallèlement à la diminution de la concentration de ces espèces, il a ensuite observé la formation de dinitrobenzo[a]pyrènes.

1.3.3.2 HAP oxygénés

Les HAP oxygénés peuvent se former suite à des processus de combustion incomplète, ou par diverses réactions chimiques (initiées par OH et O3) et photolytiques (Miet, 2008).

Ringuet (2012) a mesuré des concentrations atmosphériques en O-HAP qui varient de quelques pg.m-3 à quelques centaines de pg.m-3, selon l’espèce et les conditions de prélèvement (site trafic ou périurbain, jour ou nuit) ; l’espèce la plus abondante parmi celles mesurées étant le 9,10-Anthraquinone.

Kamens et al. (1989) ont étudié le comportement de HAP oxygénés adsorbés sur des particules de suie dans une chambre de simulation extérieure. Plusieurs HAP oxygénés ont ainsi été exposés pendant 3-4 h à la lumière solaire. Les auteurs ont montré une photostabilité des espèces oxygénées adsorbées sur des particules de suie (9,10- anthraquinone, cyclopenta[def]phenanthrone…), à l’exception de l’anhydride naphtalique, dont la concentration a augmenté au cours du temps. Ceci suggère que ce dernier est un produit de photodégradation des HAP présents sur les particules de suie. Ces auteurs ont ensuite exposé les particules de suie à 0,2 ppm d’ozone dans les mêmes conditions en présence de lumière. Ils ont observé une dégradation des HAP oxygénés, avec des temps de vie pour les différentes espèces compris entre 80 et 200 min.

Plus récemment Miet et al. (2009) ont étudié la réaction hétérogène entre le 1- hydroxypyrène adsorbé sur des particules de silice et l’ozone. Ils ont ainsi observé une grande réactivité de cette espèce avec l’ozone, et ont déterminé un temps de vie de 8 min en atmosphère polluée ([O3]= 50ppb). Ils n’ont cependant pas détecté de produit de réaction. Les auteurs se sont également intéressés aux réactions hétérogènes entre la 9,10-

anthraquinone et des oxydants atmosphériques. Cette molécule n’a pas montré de réactivité avec l’ozone ou le dioxyde d’azote, malgré des concentrations supérieures de deux ordres de grandeur aux concentrations atmosphériques moyennes. Par contre, ils ont mis en évidence une réactivité importante avec le radical OH. La figure 25 présente la cinétique de dégradation de l’anthraquinone suite à une exposition à OH.

Figure 25 : Concentration normalisé en 9,10-anthraquinone adsorbé sur des particules de silices en fonction du temps d’exposition à NO2 ([NO2] = 2,7 x 10

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molécules.cm-3) et à OH (Miet et al., 2009).

Cette réaction peut être de grande importance en tant que puits pour l’anthraquinone dans l’atmosphère. L’unique produit de réaction observé par chromatographie en phase gazeuse est le 1-hydroxy-9,10-anthraquinone (Miet et al., 2009).