Conclusion

Nous observons dans cette étude une quantité en ozone incorporé en surface qui augmente avec la concentration initiale en ozone jusqu’à l’apparition d’un palier. Ce comportement, révélateur d’une saturation de surface, peut être modélisé par mécanisme de type Langmuir-

Figure 82 : Evolution du coefficient de capture de l’ozone en fonction du carré de la surface spécifique des particules à [O3]0 = 995 ppb.

Hinshelwood. Ce modèle suppose une adsorption réversible de l’ozone avant sa réaction avec des sites de surface. Pour une concentration initiale en ozone fixe, la quantité d’ozone disparue de la phase gazeuse par unité de surface reste constante. Cela suggère un processus d’adsorption réversible de l’ozone qui est rapidement établi et majoritaire pour la gamme de temps de contact utilisée. Nous déterminons de ce fait un coefficient de capture de l’ozone qui diminue avec l’augmentation du temps de contact et de la concentration initiale en ozone. Ces dépendances sont parfaitement modélisées par l’équation 27, proposée par Lelievre et al. (2004b).

Nous avons étudié par ailleurs l’influence du taux d’humidité (RH = 25%) sur la réactivité entre l’ozone et les particules carbonées. Nous n’avons pas observé d’adsorption significative de molécules d’eau en surface des particules carbonées (seules ou recouvertes de phénanthrénequinone). D’autres expériences à taux d’humidité plus élevé seraient à réaliser pour confirmer ou infirmer cette tendance sur une plus large gamme de RH.

D’autre part des expositions de particules à l’ozone en présence d’un rayonnement UV (λ = 352 nm) ont présenté une diminution de la quantité en ozone adsorbé comparé à des conditions d’obscurité. Nous soupçonnons une photolyse de l’ozone engendrée par l’irradiation UV qui pourrait mener à une adsorption compétitive entre l’atome d’oxygène et l’ozone. Des études supplémentaires seraient à mener afin de déterminer la quantité d’ozone photolysé dans nos conditions expérimentales. Un actinomètre permettrait notamment de mesurer le flux actinique des lampes UV et de remonter aux fréquences de photolyse, grâce aux valeurs de rendements quantiques de production de l’oxygène déterminées dans la littérature.

Nous nous sommes intéressés par la suite à la réaction entre l’atome d’oxygène et des particules carbonées. Nous avons, pour la première fois à notre connaissance, évalué un coefficient de capture initial de l’oxygène sur une surface carbonée de 0,028. Nous avons observé une adsorption de l’oxygène atomique en surface des particules qui peut se modéliser selon un mécanisme de type Langmuir-Hinshelwood. Les valeurs de la constante d’équilibre d’adsorption et de la concentration en sites surfaciques déterminées à partir de ce modèle sont du même ordre de grandeur que celles obtenues avec l’ozone. Nous en déduisons une adsorption de l’ozone et de l’oxygène sur des sites de surface similaires. Nous proposons ainsi un mécanisme de réaction entre l’ozone et une surface carbonée en accord avec l’étude de Shiraiwa et al. (2011). Ce mécanisme Langmuir-Hinshelwood à plusieurs étapes suppose une physisorption réversible de l’ozone, suivi par une

chimisorption dissociative impliquant la réaction d’un atome d’oxygène avec un site de surface et la libération d’une molécule d’O2 à l’état gazeux.

Nous avons par ailleurs étudié l’influence de la taille des particules sur leur réactivité hétérogène avec l’ozone. La taille des particules est alors sélectionnée à l’aide d’un DMA placé en entrée du réacteur à écoulement. Afin d’augmenter la concentration particulaire nécessaire à une diminution significative de la concentration en ozone, le débit de garde au sein du DMA a été modifié. La diminution de ce débit entraine une augmentation considérable de la concentration en particules mais aussi de la masse moyenne d’une particule. Cependant l’augmentation de cette masse ne modifie pas sensiblement la réactivité des particules à l’ozone. Ainsi la masse moyenne d’une particule ne semble pas être, dans cette étude, un critère significatif de réactivité. Des expositions à l’ozone de particules carbonées, de taille sélectionnée entre 50 et 200 nm, ont révélé une diminution exponentielle de la réactivité avec l’augmentation du diamètre de mobilité. Cette diminution de la réactivité pourrait être liée à la diminution de la surface spécifique des particules avec l’augmentation de la taille, engendrant de ce fait une diminution du nombre de sites présents en surface. Ce résultat, si avéré, peut être important sur le plan de la santé. En effet la probabilité d’inhalation et de déposition des particules dans les poumons dépend de leur taille ; les plus fines pouvant pénétrées le plus profondément dans les voies respiratoires. La réactivité plus importante des particules les plus fines avec des oxydants gazeux pourrait de ce fait exacerber ces effets inflammatoires.

L’effet de la taille des particules sur la réactivité avec l’ozone est néanmoins à confirmer. En effet la surface des particules disponible à l’ozone est calculée à l’aide du diamètre de mobilité. Il est probable que la surface réelle (et donc la porosité des particules) évoluent selon la taille sélectionnée.

Le tableau 12 présente les principales données déterminées dans ce chapitre. Les valeurs des coefficients de capture calculées sont en bon accord avec la littérature (Cf tableau 4, partie 1.3.1.3). De la même manière, nous observons que les valeurs des coefficients de capture déterminées par l’utilisation de la surface géométrique, sont plus élevées que celle calculée par la surface BET.

Particules Nanoparticules de carbone (lot 1) Nanoparticules de carbone (lot 2)

SBET (m 2

/g) _{322 8}

Surface

utilisée BET géométrique

Dm (nm) 458 50 100 200 γ0 O3 2,0 × 10-4 5,2 × 10-2 8,9× 10-3 7,2 × 10-4 [SS]O3 (cm -2 ) 5,42 × 1014 1,55 × 1015 3,89 × 1014 3,87 × 1013 KO3 (cm 3 ) 4,45 × 10-13 3,47 × 10-13 2,03 × 10-13 1,59 × 10-13 γ0 O 2,8 × 10-2 [SS]O (cm -2 ) 5,30 × 1014 KO (cm 3 ) 5,29 × 10-13 -

Tableau 12 : Principales données déterminées dans ce chapitre.

Dm : diamètre moyen de mobilité électrique de la distribution des particules

γ0O3 : coefficient de capture initial de l’ozone sur les particules

[SS]O3 : nombre de sites de surfaces mesuré à partir de la capture de l’ozone KO3 : constante d’équilibre d’adsorption de l’ozone

γ0

O

: coefficient de capture initial de l’oxygène atomique sur les particules

[SS]O : nombre de sites de surfaces mesuré à partir de la capture de l’oxygène atomique KO : constante d’équilibre d’adsorption de l’oxygène atomique

3. Réactivité hétérogène entre des HAP