1-2 Réactions avec des thiols

La première réaction catalysée au palladium entre un halogénure d’aryle et un thiol a été décrite par Migita en 1978.405 Les thioéthers de biaryles et d’alkyl-aryles sont obtenus avec des rendements moyens à bons (Schéma 156). La réaction ne s’opère pas à partir de chlorures d’aryle, et les rendements sont moyens ou faibles en absence de palladium. De meilleurs rendements sont obtenus en remplaçant le solvant par de l’éthanol.406

Schéma 156. Première réaction entre un halogénure d’aryle et un thiol catalysée au palladium

L’arylation du thiophénol ou du thiophénylméthane à partir du bromobenzène peut se faire dans un mélange biphasique.407 La réaction fonctionne sans l’ajout d’un agent de transfert de phase mais de meilleurs rendements sont obtenus en utilisant un sel de phosphonium (Schéma 157). Le thiolate, généré à partir du thiol et d’une base en milieu aqueux, est ajouté sur plusieurs heures à la solution de bromobenzène. Ainsi, l’utilisation d’un solvant coordonnant comme le DMSO n’est pas nécessaire car le thiolate passe en phase organique grâce au sel de phosphonium et réagit directement avec le bromobenzène.

404

R. Y. Tang, P. Zhong, Q. L. Lin, Synthesis 2007, 85-91.

405

M. Kosugi, T. Shimizu, T. Migita, Chem. Lett. 1978, 13-14.

406 _{T. Migita, T. Shimizu, Y. Asami, J. I. Shiobara, Y. .Kato, M. Kosugi, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980, 53, 1385-1389.} 407 _{M. Foà, R. Santi, F. Garavaglia, J. Organomet. Chem. 1981, 206, C29-32.}

137

Schéma 157. Réaction entre le thiophénol ou le thiophénylméthane dans un mélange biphasique

Ces réactions passent par la formation d’un thiolate. Bien d’autres méthodes catalysées au palladium pour faire réagir un thiol avec un halogénure d’aryle ont ensuite été développées.408

La possibilité d’une réaction entre un iodure d’aryle non activé et un thiol a été démontrée par Suzuki en 1980 en utilisant de l’iodure de cuivre comme catalyseur.409 Cette réaction, utilisant un équivalent du sel de cuivre, est considérée comme une variation de la réaction d’Ullmann. Cependant, la température de la réaction n’est pas très élevée et les biaryles thioéthers sont obtenus avec des rendements moyens (Schéma 158).

Schéma 158. Réaction de type Ullmann entre un thiol et un iodure d’aryle

Yamamoto a synthétisé des sulfures de biaryles par condensation de thiophénols avec des bromure ou iodures d’aryle en utilisant un excès de cuivre métallique.410

D’autres réactions ont été décrites en utilisant une quantité stœchiométrique de cuivre,411 mais il faut attendre 1999 pour voir le premier exemple de formation d’un sulfure de biaryle par couplage entre un iodure d’aryle et un arylthiol grâce à un groupement chélatant, en utilisant une quantité catalytique de cuivre.412 La réaction catalytique a été développée par Palomo, en utilisant un phosphazène comme base et

408

(a) P. G. Ciattini, E. Morera, G. Ortar, Tetrahedron Lett. 1995, 36, 4133-4136. (b) M. S. Harr, A. L. Presley, A. Thorarensen, Synlett 1999, 1579-1581. (c) G. Y. Li, G. Zheng, A. F. Noonan, J. Org. Chem. 2001, 66, 8677-8681. (d) T. Itoh, T. Mase, Org. Lett. 2004, 6, 4587-4590. (e) M. A. Fernández-Rodríguez, Q. Shen, J. F. Hartwig, J. Am. Chem. Soc.

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410

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411

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138

comme ligand.413 En remplaçant ce dernier par du DBU, les rendements sont similaires mais le temps de réaction est allongé. De très bons rendements sont obtenus à partir d’iodures d’aryle ou de bromures d’aryle activés, mais la réaction ne se fait pas à partir de chlorures d’aryle (Schéma 159).

Schéma 159. Réaction catalysée au cuivre entre un arylthiol et un halogénure d’aryle

D’autres systèmes catalytiques au cuivre ont été développés pour le couplage entre un halogénure d’aryle et un thiol.414

Bien que la thiolation ait surtout été développée avec du palladium et du cuivre, d’autres métaux ont également été étudiés, notamment le nickel407,415 mais aussi le cobalt,416 le fer,417 l’indium,418 le rhodium419 et le platine420. De plus, les triflates d’aryle421 et les alcools benzyliques422 peuvent efficacement substituer les halogénures de composés organiques.

Les réactifs thiométalliques, comme les thioétains,423 les thiosilanes,424 les thiolithiens425 et les thioboranes426 peuvent réagir avec des halogénures d’aryle ou d’alkyle par catalyse au palladium, mais ces

413

C. Palomo, M. Oiarbide, R. López, E. Gómez-Bengoa, Tetrahedron Lett. 2000, 41, 1283-1286.

414 _{(a) C. G. Bates, R. K. Gujadhur, D. Venkataraman, Org. Lett. 2002, 4, 2803-2806. (b) F. Y. Kwong, S. L. Buchwald, Org.}

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418

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419

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421

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423

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réactifs doivent être d’abord préparés à partir de thiols ou de réactifs organométalliques correspondants. Les arylthiocyanates peuvent aussi remplacer les thiols en présence de palladium ou de cuivre dans les couplages avec des dérivés halogénés, mais, comme précédemment, ils doivent être synthétisés dans un premier temps à partir d’anilines ou de thiols.427

Cependant, il est possible de réaliser des thiolations sans utiliser des métaux de transitions, comme démontré par Bradshaw.428 De meilleurs rendements sont généralement obtenus à partir du 1-napthalène que du 2-, et à partir du bromonaphtalène plutôt que du dérivé fluoré (Schéma 160). Il faut noter que la réaction est limitée aux butylthiols et est beaucoup plus lente à partir du tert-butanethiol que du n- butanethiol (24 heures au lieu d’une heure).

Schéma 160. Thiolation non catalysée à partir du butanethiol

D’excellents rendements sont obtenus à partir du thiophénol et de bromures d’alkyle en utilisant de la soude et un agent de transfert de phase.429 Sans solvant, base ou catalyseur, le 2-iodothiopène peut réagir très rapidement avec un aryle ou un alkyle thiol pour donner des thioéthers de thiophène avec d’excellents rendements.430