Réactions secondaires

La croissance de nouveaux matériaux hautes performances a entraîné un développement rapide des polymères obtenus par réactions de polycondensation. Dans notre cas, les polycondensats sont aromatiques et à chaînes rigides. La plupart de ces réactions de polycondensation sont accompagnées de réactions dites secondaires qui peuvent être totalement différentes de la réaction principale. Il est alors nécessaire que les monomères aient une réactivité élevée et une grande sélectivité afin de réduire au minimum la contribution de ces réactions secondaires.

Le but lors des polycondensations est donc de réduire le développement des réactions parasites en connaissant parfaitement les mécanismes mis en jeu.

II.2.2.1. Dégradation thermique

Tout d’abord, la réaction est faite à de hautes températures ce qui facilite des réactions parallèles pouvant entraîner des branchements ou la décomposition. [KOH95] En effet, la dégradation thermique intervient à de hautes températures en l’absence d’oxygène. Cette dégradation thermique dépend de la structure du polymère.

L’effet de la température sur les polyamides a un intérêt considérable et a fait l’objet de nombreuses études. [KAM61] La littérature indique que les principaux gaz issus de la décomposition thermique sont le dioxyde de carbone et l’ammoniac. [REI70] Reimschuessel a étudié les réactions de décarboxylation et déamination du Polyamide 6 pour des températures de synthèse entre 250 et 290°C par polymérisation hydrolytique.

Lors d’une synthèse faite à de hautes températures, en plus de l’eau, le dioxyde de carbone a été identifié comme produit principal obtenu. Il est suggéré que le dioxyde de carbone est produit principalement par réaction entre les groupements terminaux carboxyles de deux polymères [REI70].

R – CONH(CH2)5 – COOH + HOOC(CH2)5NHCOR’ →

RCONH(CH₂)₅ – CO(CH₂)₅NHCOR’ + CO₂ + H₂O

Concernant la formation de l’ammoniac, cela peut être expliqué par la réaction entre deux groupements terminaux amines qui vont former une amine secondaire :

NH₂

+

⁺

[REI70] Lors de la réaction, il est constaté que la quantité d’amine produite est inférieure à celle d’ammoniac libéré. Des réactions supplémentaires apparaissent lors de la formation de NH₃. Par exemple, Schlack a suggéré que lors du traitement thermique du Nylon^® 6, des groupements amidines cycliques apparaissent comme fins de chaînes [SCH63]. Comme la formation d’amidine n’implique pas la libération d’ammoniac, Reimschuessel avance l’hypothèse qu’elle a lieu en parallèle ou avant la formation d’un composé avec des groupements terminaux de type éther imino. Il est possible de mettre en évidence ces fins de chaînes par titration mais cela n’entraînera pas leur identification les unes par rapport aux autres car seules les fonctions basiques seront dosées. Actuellement, l’analyse RMN permet de compléter ces études car les fonctions décrites vont être visibles sur les spectres et ainsi être identifiées comme issues d’une réaction secondaire. Cela nous aidera lors de l’analyse

des copolyamides synthétisés pour identifier les produits engendrés par les réactions secondaires.

II.2.2.2. Influence des diamines

Les diamines, composés plus volatiles, sont également la cause des réactions parasites.

Tout d’abord, une première réaction consiste dans la perte par entraînement du réactif aminé (en particulier l’hexaméthylène diamine) qui intervient au moment de l’élimination de l’eau présente par distillation [LAH91]. Cette réaction n’est pas une réaction secondaire mais elle a des conséquences sur le produit final. Cela entraîne une perte de stœchiométrie en cours de polycondensation entre les groupements amino primaire et les groupements carboxyliques qui réagissent et donc qui freine la possibilité d’augmenter la masse moléculaire du polyamide en formation. Cela induit ensuite une réelle difficulté à reproduire les synthèses.

Une des réactions parasites principales qui se déroule dans ces synthèses avec diamines et diacides carboxyliques touche principalement les diamines et peut entraîner une perte de basicité au sein du mélange réactionnel. [LAH91] Dans le cas de l’utilisation de diamines branchés, certaines diamines peuvent se cycliser facilement comme la méthyl-2 pentaméthylènediamine-1,5. Cette cyclisation quand elle concerne la diamine libre donne naissance à la méthyl-3 pipéridine avec libération d’ammoniac NH₃. Quand elle concerne la diamine engagée dans les réactions d’amidification, elle agit comme un mécanisme limiteur de chaînes en donnant naissance à des groupes de blocage de formule:

N CO

CH₃

L’amine cyclique libre formée est récupérée essentiellement au moment de l’élimination de l’eau par distillation sous pression constante durant le procédé.

[SAG93] La dégradation de la diamine peut également entrainer une réaction secondaire. Dans le cas de synthèse “one pot ”, la diamine est introduite en totalité à l’instant initial. Celle-ci peut subir une dégradation suite à une réaction de déamination conduisant à des

triamines et aussi à une réticulation ce qui va entraîner des conséquences sur le déroulement de la synthèse et donc sur la quantité de polymère obtenu.

Deux types de réactions doivent être mis en évidence: celles qui dépendent de la structure des monomères et celles dues à l’influence de la fonction amide qui entraîne une séparation de la liaison amide et des liaisons attenantes. Cette séparation a lieu préférentiellement au niveau de la liaison C-N attenante au groupe amide. Cela peut entraîner la formation de groupements terminaux nitriles.

C O NH CH₂ CH H C NH OH C NH₂ O CH₂ CH C N H O H

+

+

Figure I- 27 Décomposition de la fonction amide par déshydratation vers la fonction nitrile [KAM61]

Ces fonctions nitriles résultantes de réactions de dégradation thermique forment ensuite des limiteurs de chaînes qui vont empêcher la progression de la polymérisation. Il est donc important de les limiter. D’autres groupements terminaux peuvent apparaître tels que des groupements vinyliques, également limiteurs de chaînes.

L’analyse chimique peut permettre maintenant de mettre en évidence ces anomalies structurales et donc ces réactions secondaires intervenues lors de la synthèse car elles viennent casser les chaînes et apporter des limiteurs de chaînes.

Reimschuessel a suivi les réactions de décarboxylation et de déamination par dosage des fins de chaînes et par mesure de l’indice de viscosité en fonction de l’évolution de la température du milieu considéré (250-290°C) [REI70]. En effet, à de hautes températures, la viscosité baisse au fur et à mesure du temps de la réaction. De plus, il est également observé une augmentation du taux de dioxyde de carbone avec l’évolution de la température comme le montre la Figure I- 28.

Figure I- 28 Evolution de la formation du dioxyde de carbone en fonction du temps et de la température pendant la synthèse du polyamide 6.6 [REI70]

Les réactions secondaires intra ou intermoléculaire comme la formation d’anhydrides, d’imides, d’amidines ou d’amines secondaires dans les polyamides peuvent être détectés par spectroscopie RMN ou par spectrométrie de masse MALDI-TOF [CHI03].

II.3. Propriétés

Les copolyamides semi-aromatiques sont destinés à être utilisés dans des biens de consommation courante tels que des équipements électriques, électroniques ou automobiles, de l’emballage ou des articles de sports. Dans l’industrie automobile par exemple, il est recherché des propriétés mécaniques remarquables, une facilité d’emploi et une résistance thermomécanique élevée.