HacHam Ham
N° CAS Acide N-Heptylamino
II.3.1. Analyse DSC
Le cycle de température suivant est réalisé sur des échantillons de 3-7 mg environ :
o Première montée en température : -50°C – 350°C (voir 400°C) à 20°C/min o Descente en température : 350°C – -50°C à 20°C/min
Tableau III- 7 Caractéristiques thermiques des copolyamides (11/11*)/6.T de composition 1/1,3 Taux molaire de 11* dans (11x/11*y)1/6.T1,3 Analyse DSC Temps de synthèse x y Tf (°C) Tc (°C) Tg (°C) ΔHf (J/g)
1 0 300 260 84 30 120 min dont 75 min à
350°C
0,9 0,1 300 260 76 27 120 min dont 75 min à
350°C
0,85 0,15 297 255 71 25 120 min dont 75 min à
350°C
0,8 0,2 300 260 68 20 120 min dont 75 min à
350°C
0,7 0,3 300 260 69 20 120 min dont 75 min à
350°C
0,6 0,4 295 250 65 20 120 min dont 75 min à
350°C
0,4 0,6 290 250 49 15 140 min dont 75min à
350°C
0 1 290 265 32 12 100 min dont 80 min >
300°C
ΔHf (J/g) est mesurée lors de la 2ème montée
Le Tableau III- 7 met en avant que la température de fusion des copolymères obtenus est de l’ordre de 300°C avec des temps de synthèses identiques quelque soit la composition en composé amino-acide. Cela correspond aux demandes établies dans le cahier des charges. De même, la température de cristallisation est de l’ordre de 260°C et ne varie pas malgré l’introduction d’acide N-Heptylamino undécanoïque au sein du système.
De plus, l’enthalpie de fusion des copolyamides diminue progressivement avec l’augmentation du taux d’A11* au sein du 11/11*/6.T avec très certainement le taux de cristallinité.
On va donc regarder plus précisément le comportement de la température de transition vitreuse.
R2 = 0,9738 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
N-Heptyl dans n11 + n11* = 1 (%mol)
Tg
(°
C
)
Figure III- 5 Evolution de la température de transition vitreuse en fonction du taux d’acide N-Heptylamino undécanoïque pour le système (11/11*)/6.T de composition molaire 1/1,3
La première observation est une baisse de la température de transition vitreuse avec l’augmentation du taux d’acide N-Heptylamino undécanoïque. Pour un PA 11/6.T de composition 1/1,3, il est obtenu une Tg de 85°C. Pour un copolyamide 11*/6.T, la Tg est de l’ordre de 30°C. L’acide N-Heptylamino undécanoïque joue bien le rôle de plastifiant.
La température de transition vitreuse d’un copolyamide 11/11*/6.T peut être estimée à partir de l’équation suivante (coefficient de régression linéaire R2 = 0,9738):
Tg (PA 11/11*x/6.T) (°C) = -0,50. x + 81,4
Avec x (=C11*) la fraction molaire de 11* par rapport à l’amino 11
Ainsi, on diminue de 0,5°C la température de transition vitreuse pour chaque pourcent d’acide N-Heptylamino undécanoïque introduit en substitution de l’acide amino 11-undécanoïque.
Un des copolymères qu’il sera intéressant de caractériser plus profondément est celui avec une température de transition vitreuse de 50°C pour un point de fusion de 300°C. En effet, ce copolyamide présente une Tg qui est du même ordre de grandeur que celle d’un PA 11
avec des propriétés de résistance thermique plus élevées. Il s’agit du copolyamide 11/11*/6.T de composition 0,4/0,6/1,3.
Maintenant que les propriétés thermiques souhaitées ont été atteintes, il est nécessaire de faire des analyses complémentaires.
II.3.2. Etude de la cristallinité
II.3.2.1. Par analyse thermique
Les copolyamides 11/11*/6.T ont été analysés par DSC dans le but de connaître leurs caractéristiques thermiques mais aussi pour observer l’évolution de la cristallinité.
En effet, l’analyse thermique permet d’obtenir rapidement une estimation du taux de cristallinité à partir de l’enthalpie de fusion calculée pendant un cycle de chauffe. Les enthalpies de fusion des copolyamides 11/11*/6.T sont consignées dans le Tableau III- 7. Cependant, il est nécessaire de connaître l’enthalpie de fusion du composé pur. Or, dans le cas des copolyamides 11/11*/6.T, il intervient plusieurs composés. Il va donc être difficile d’appliquer la formule précédente.
Il est alors juste possible de tracer l’évolution de l’enthalpie de fusion mesurée en seconde chauffe en fonction du taux molaire d’acide N-Heptylamino undécanoïque (11*) au sein du copolyamide 11/11*/6.T.
R2 = 0,9135 0 5 10 15 20 25 30 35 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
N-Heptyl dans n11+n11*=1 (% mol)
E nt ha lpi e de f us ion (J /g) PA 11/6.T PA 11*/6.T
Figure III- 6 Evolution de l’enthalpie de fusion des copolyamides 11/11*/6.T en fonction du taux de 11*
La Figure III- 6 met en avant une diminution de l’enthalpie de fusion lors de l’augmentation du taux d’acide N-Heptylamino undécanoïque en substitution de l’acide aminoundécanoïque. La présence de ramifications venant de l’acide N-Heptylamino undécanoïque modifie la capacité du polymère à cristalliser.
II.3.2.2. Par diffraction des rayons X
Les copolyamides 11/11*/6.T ont été analysés par diffraction des rayons X après avoir été broyé.
L’étape importante dans la mesure de la cristallinité par diffraction des rayons X est la séparation entre le halo amorphe et les pics cristallins. Cela peut s’avérer difficile notamment dans le cas de polyamides faiblement cristallins car il n’existe pas de méthode préétablie. Deux copolyamides 11/6.T (1/0,20 et 1/0,35) analysés au chapitre II et considérés comme amorphes en DSC et par diffraction des rayons X ont été considérés et leurs pics correspondant à la partie amorphe ont servi de références pour le calcul dans le cas des copolyamides 11/11*/6.T.
Les taux de cristallinité calculés sont de l’ordre de 10%. Aucune évolution n’est observée malgré l’augmentation du taux molaire d’acide N-Heptylamino undécanoïque. Une
corrélation avec les enthalpies de fusion mesurées pendant la première chauffe n’est pas possible.
En raison des difficultés déjà expliquées dans le chapitre II, la mesure de la cristallinité par diffraction des rayons X n’a pas été poursuivie. En raison des taux faibles mesurés, la méthode de déconvolution des diffractogrammes a une grande influence sur le résultat obtenu. Le taux de cristallinité est dépendant de la décomposition du diffractogramme, c’est pourquoi les taux de cristallinités déterminés par RX ne sont pas forcément des valeurs absolues de la cristallinité. Pour permettre la comparaison, il est nécessaire d’établir un même modèle de décomposition du diffractogramme.
II.4. Composition chimique
Après avoir étudié les propriétés thermiques, il est nécessaire d’apporter des informations supplémentaires sur la composition chimique de ces nouveaux copolymères et leur structure.