Etude du système (11*/6.36)/6.T

L’un des intérêts de substituer un comonomère à l’acide amino 11-undécanoïque est d’agir par plastification interne et donc d’observer une baisse de la température de transition vitreuse. Après l’étude de l’acide N-Heptylamino 11 undécanoïque dans le paragraphe II et celle du Pripol 1009, la température de transition vitreuse baisse significativement puisque la

Tg du PA 11*/6.T (1/1,3) est de l’ordre de 30°C et celle du PA 6.36/6.T (1/1,3) est 6°C. Il est possible de se demander s’il y a un effet de synergie dans la baisse de la Tg en réalisant une synthèse de PA 11*/6.36/6.T.

Composition molaire choisie : PA (11*/ 6.36)/6.T (0,8/0,2)/1,3

Le polyamide a été réalisé au Cerdato dans un petit réacteur (chargement ~50g) chauffé permettant d’être sous pression. Le polymère obtenu est homogène.

Tableau III- 18 Caractéristiques thermiques du PA (11*/6.36)/6.T de composition molaire (0,8/0,2)/1,3

PA 11*/6.36/6.T Tf (°C) Tc (°C) Tg (°C) ΔHf (J/g)

0,8/0,2/1,3 300 260 23 25

Les caractéristiques thermiques obtenues montrent une température de fusion et de cristallisation toujours élevées avec une température de transition vitreuse de l’ordre de 20°C. L’effet de synergie des deux comonomères est bien observé. De plus, le polymère synthétisé est homogène. Il sera intéressant de synthétiser ce copolyamide en réacteur haute température, haute pression et de le caractériser.

Il a été également analysé par RMN ¹H, analyse SEC et potentiométrie.

Tableau III- 19 Caractéristiques chimiques du PA 11*/6.36/6.T de composition molaire 0,8/0,2/1,3

PA 11*/6.36/6.T Potentiométrie Analyse SEC

0,8/0,2/1,3

COOH (meq/g) NH₂ (meq/g) ^{Mn (g.mol}

-1)

Standard PMMA

Ip

0,01 0,028 11 100 4,7

L’analyse SEC met en avant une masse molaire moyenne en nombre faible avec un indice de polymolécularité élevé. De plus, le dosage des fins de chaînes par potentiométrie donne des quantités faibles de COOH et NH₂. Ces valeurs faibles mettent en avant la possible présence d’autres fins de chaînes nitriles, groupement vinyliques issus de la dégradation durant la réaction. Cependant, après une analyse RMN, ces fonctions n’apparaissent pas pour permettre une conclusion.

III.4. Conclusion

La substitution progressive de l’acide amino 11-undécanoïque par le Pripol 1009 au sein du système 11/6.36/6.T entraîne une diminution de la température de transition vitreuse tout en maintenant des températures de fusion et de cristallisation élevées. Cette substitution au sein du copolyamide agit comme plastification interne.

Cependant, les polymères ne sont plus homogènes au-delà de 20% molaire de Pripol 1009 présent au sein du système 11/6.36/6.T avec l’apparition de particules insolubles dans la matrice. Il a été mis en évidence que ces particules infusibles sont à base de 6.T.

IV.

11/6.T

1074

Dans le cadre d’ajout de comonomères au système 11/6.T, une étude concernant la Priamine 1074 a été mise en place. Il s’agit d’une diamine dimère en C36 d’origine renouvelable. On va procéder de la même façon que l’étude avec l’acide N-Heptylamino undécanoïque et celle avec le Pripol.

IV.1. Protocole de synthèse

Le protocole de synthèse utilisé pour cette synthèse est le même que celui décrit dans le chapitre II et dans le paragraphe II.1. Tous les réactifs sont introduits en une seule étape. L’objectif étant d’abaisser la température de transition vitreuse tout en gardant une température de fusion de l’ordre de 300°C, la composition référence choisie en se basant sur l’étude précédente est 1/1,3.

A partir de cette composition, la Priamine 1074 va être ajoutée progressivement et son influence étudiée. On va procéder de la manière suivante:

Système étudié : 11 / 36.T /6.T

1,3 1

C C O (CH₂)₁₀ H N x C y O C O N H (CH₂)₆ N H * z 1 H O C O N N H 1,3

Figure III- 15 Formule générale simplifiée du copolyamide 11/36.T/6.T

IV.2. Etude préliminaire

Des synthèses préliminaires ont été réalisées en remplaçant l’hexaméthylène diamine (HMDA) par la Priamine 1074 pour obtenir un système 11/36.T.

Une variation du taux de Priamine a été étudiée. Deux compositions ont été faites :

o 11/36.T (1/0,1) o 11/36.T (1/1,3)

Après les synthèses, le polymère obtenu est homogène. Il n’y a pas de formation de particules malgré un taux important de Priamine 1074.

Tableau III- 20 Comparaison des caractéristiques thermiques et viscosité réduite de PA 11/36.T et de PA 11/6.T Tf (°C) Tc (°C) Tg (°C) ΔHf (J/g) ηred (mL/g) PA 11/36.T 1/0,1 170 120 35 33 113 1/1,3 / / 35 / 70 PA 11/6.T 1/0,1 175 120 45 35 120 1/1,3 300 260 85 26 80 11 36.T 6.T

En comparant les caractéristiques thermiques entre un PA 11/36.T et un PA 11/6.T, on remarque que pour la composition 1/0,1, il y a peu de changement. La Priamine 1074 est introduite en trop petite quantité. En revanche, pour les compositions 1/1,3, on observe une perte des propriétés thermiques. En comparant entre le copolyamide 11/36.T de composition molaire 1/1,3 et un copolyamide 11/6.T de composition molaire 1/1,3, il est remarqué une baisse de la température de transition vitreuse mais également une perte de la cristallinité.

IV.3. Synthèse PA 11/36.T/6.T

IV.3.1. Caractérisation chimique

L’étude sur l’influence de la Priamine 1074 a été menée en parallèle de celle du Pripol 1009. Ces deux composés étant des dimères en C36, on a été confronté aux mêmes problématiques concernant la synthèse de ces produits mais aussi la caractérisation. Ainsi, comme cela a été expliqué pour le Pripol 1009, la caractérisation chimique a été limitée à cause notamment du problème de miscibilité. Une analyse RMN n’a pas été possible du fait de la difficulté d’exploitation des spectres obtenus. Une première étape a donc été la détermination de la viscosité réduite.

Tableau III- 21 Détermination de la viscosité réduite pour les PA 11/6.36/6.T (1/1,3)

Taux molaire de Priamine 1074

(11x/36.Ty)1 / (6.T)1,3 ηred (mL/g) Temps de synthèse Taux d’insolubles

x y

0 0 78 ^{120 min dont 75 min à}

340°C

0,9 0,1 80 ^{120 min dont 75 min à}

340°C ^{< 5%}

0,8 0,2 85 ^{120 min dont 75 min à}

340°C ^{< 5%}

0,7 0,3 60 ^{120 min dont 75 min à}

340°C ^15%

0 1 48 ^{180 min dont 120 min à}

Comme pour le Pripol 1009, les valeurs de viscosités données ne sont pas les valeurs réelles à cause de la présence d’insolubles. Il s’agit des viscosités corrigées. Lors de l’augmentation du taux de Priamine 1074, il est constaté également une augmentation de la présence d’insolubles.

Après analyse DSC et analyse infrarouge, il a été mis en évidence que ces particules insolubles sont à base de 6.T comme pour le Pripol 1009. Le problème de miscibilité dû à une cinétique trop lente peut être l’explication comme pour le cas du Pripol 1009.