1.3 Transformations d'alcools en conditions anaérobies
1.3.6 Réactions consécutives
Ref. catalyseur accepteur t Conv. Sél. (%) TOF
(n1/nmétal) d'H (éq) (h) (%) 74 75 (h−1)
1 [87, 88] Cu/Al2O3 - - 100 - 60
-2 [87, 88] Cu/Al2O3 (5) styrène (1) 2,5 100 88 - 2
3 [87, 88] Cu/Al2O3 (5) styrène (2) 1,5 100 95 - 3
Conditions : Cu/Al2O3 = 8%Cu/Al2O3, C73 = 0,08 mol/L, toluène (8 mL), 90◦C, N2.
sphère inerte [106]. Les auteurs expliquent que 29 est isomérisé en citronellal 40, qui est ensuite rapidement transformé en isopulégol3 41 par catalyse acide sur le support (tableau 1.14 entrée 3). L'étude de l'isomérisation du géraniol en citronellal n'a pas été approfondie en utilisant un support non acide pour obtenir sélectivement le citronellal 40. Une sélectivité en produit d'hy-drogénation 67 (citronellol) de 26 % est observée, probablement par transfert d'H à partir d'une autre molécule de géraniol 29 qui se déshydrogénerait en citral 66 (la quantité de citral formé n'est cependant pas précisée).
1.3.6 Réactions consécutives
En synthèse multi-étapes, les atomes d'hydrogène libérés par la déshydrogénation catalytique d'alcools en l'absence d'accepteur d'hydrogène sacri ciel peuvent être utilisés pour une étape de réduction ultérieure. Par exemple les composés carbonylés formés par la déshydrogénation d'alcools peuvent réagir à leur tour lors de réactions supplémentaires, et les produits de ces réactions peuvent subir ensuite une réduction par l'hydrogène qui est resté sur le catalyseur. Cette méthodologie est appelée emprunt d'hydrogène (hydrogen borrowing) [21].
La gure 1.27 montre le couplage entre un alcool primaire et une amine primaire pour former une amine secondaire (N-alkylation d'amine à l'aide d'un alcool). L'alcool est déshydrogéné en aldéhyde, qui est mis en jeu dans une réaction de condensation avec une amine primaire pour former une imine, puis cette dernière est hydrogénée en amine secondaire. Cette réaction est catalysée par des complexes de Ru ou d'Ir. Ces catalyseurs permettent de réaliser d'autres réactions par la méthodologie d'emprunt d'hydrogène, comme par exemple la formation de CC à partir de deux alcools, l'un des alcools étant transformé intermédiairement soit en nucléophile, soit en électrophile [21].
La méthodologie d'emprunt d'hydrogène peut également être utilisée en catalyse hétérogène. 3. À partir du citronellal en présence du support seul, la formation de 95 % d'isopulégol en 1 h est observée.
Figure 1.27 Couplage entre un alcool et une amine primaires pour former une amine secondaire avec la méthodologie d'emprunt d'hydrogène [21].
Par exemple en présence de Cu95Ag5/Al2O3 la N-alkylation de l'aniline avec l'alcool benzylique à 140 ◦C permet d'obtenir un rendement de 85 % en N-benzylaniline [110]. Des catalyseurs au Cu supporté sur hydrotalcite modi ée ou non, ont été utilisés pour la C-alkylation de cétones ou la N-alkylation d'amines avec des alcools [111].
Aussi, l'oxydation et la réduction simultanée de composés biosourcées peut être réalisée par transfert d'hydrogène en présence d'un catalyseur au Cu supporté sur une hydrotalcite de Cu-Al [112]. Le 1,4-butanediol est lactonisé en γ-butyrolactone (déshydrogénation) et le furfural ou dérivé est réduit en 2-méthylfurane (hydrogénation/hydrogénation), voir gure 1.28.
Ces réactions s'inscrivent parfaitement dans une démarche d'économie d'atomes, et consti-tuent une perspective intéressante dans le domaine du transfert d'hydrogène à partir des alcools.
Figure 1.28 Réduction du furfural et du 5-(hydroxyméthyl)furfural (HMF) en alcool furfury-lique (FA), 2,5-bis(hydroxyméthyl)furane (BHMF), 2-méthylfurane (MeF) et 2,5-diméthylfurane (DMeF) par hydrogenation/hydrogenolysis et lactonisation du 1,4-butanediol (BDO) en γ-butyrolactone (GBL) [112].
1.4 Conclusions
Les catalyseurs à base de platine supporté se montrent e caces pour réaliser l'oxydation aérobie des alcools. Ils peuvent être améliorés par ajout d'un métal promoteur comme Bi pour limiter les désactivations. Ils permettent notamment de réaliser l'oxydation sélective de substrats comportant d'autres fonctions (par exemple atome de chlore au sein d'un cycle hétéroaromatique, doubles liaisons C=C en position allylique ou isolée), sans que celles-ci ne soient touchées. Ce métal est par contre peu e cace pour la déshydrogénation d'alcools en conditions anaérobies.
En comparaison, le palladium métallique peut également être utilisé pour l'oxydation aéro-bie d'alcools, mais conduit à la formation de sous-produits par transfert d'hydrogène lorsque le substrat porte des fonctions réductibles (doubles liaisons C=C). En conditions anaérobies, ces réactions de transfert peuvent être exploitées pour la déshydrogénation d'alcools α-aromatiques ou aliphatiques secondaire (pas les alcools primaires) en présence d'accepteur d'H sacri ciel (olé- ne), ou pour l'isomérisation d'alcools allyliques (les performances dépendent de la substitution de la double liaison C=C allylique qui doit être faiblement substituée).
Le ruthénium est un métal très polyvalent. Il est largement utilisé en catalyse homogène pour la déshydrogénation d'alcools ou pour l'isomérisation d'alcools allyliques en conditions anaéro-bies. En catalyse hétérogène (sous diérentes formes : complexe immobilisé, hydroxyde supporté ou nanoparticules métalliques supportées), ce métal permet la déshydrogénation d'alcools
α-aromatiques, aliphatiques (pas les alcools primaires) en l'absence d'accepteur d'H, et concernant les alcools allyliques la nature de la phase active permet d'orienter la sélectivité soit vers le produit de déshydrogénation, soit vers le produit d'isomérisation.
L'or et l'argent supportés se montrent des candidats potentiellement intéressants pour la déshydrogénation d'alcools en l'absence d'accepteur d'H, pour les alcools aromatiques (or) ou portant une fonction réductible qui n'est pas touchée (argent).
Le cuivre supporté est le métal non-noble de choix pour réaliser la transformation d'alcools en conditions anaérobies. Supporté sur des solides basiques, il permet la déshydrogénation d'al-cools (y compris les ald'al-cools aliphatiques primaires) en présence de styrène comme accepteur d'hydrogène. Les alcools allyliques secondaires peuvent être isomérisés en cétones saturées en l'absence d'accepteur d'H, ou sélectivement déshydrogénés en cétones α,β-insaturées en présence de styrène comme accepteur d'H.
Dans le domaine de l'oxydation aérobie des alcools, les études concernant la compatibilité des catalyseurs utilisés avec une autre fonction sur la molécule portent surtout sur l'oxydation d'alcools aminés en acides aminés, et d'alcools portant une C=C en aldéhydes ou en acides. Cela nous encourage à évaluer les catalyseurs solides d'oxydation aérobie (métaux du groupe du platine supportés) avec d'autres alcools bi-fonctionnels (notamment chlorés). Le solvant (organique ou aqueux), le caractère acide ou basique de la solution, la présence d'un métal promoteur, voire la nature du métal actif, seront des paramètres à optimiser pour mener à bien ces réactions. Parallèlement, la recherche de conditions les plus douces possibles est une nécessité d'un point de vue énergétique d'une part mais surtout du point de vue de la sécurité.
La déshydrogénation catalytique d'alcools stratégiques sera réalisée en conditions aérobies ou anaérobies. L'utilisation de conditions anaérobies est attrayante puisqu'il n'y a pas les problèmes de sécurité rencontrés en présence de solvants in ammables. De plus, le travail à partir de molé-cules insaturées modèles comme le géraniol est particulièrement intéressant car l'on peut étudier soit la déhydrogénation en aldéhyde α,β-insaturé (citral), soit l'isomérisation en aldéhyde saturé (citronellal). Ces études seront menées en présence de Pd, Ru, Ag ou Cu supportés.