Catalyseurs métaux nobles supportés

2.2.1 Catalyseur Pd/C

Le catalyseur 5% Pd/C utilisé dans cette étude est un solide commercial de marque Aldrich (référence 20,568-0 lot 04716TC-265), utilisé tel quel lors des essais catalytiques.

2.2.2 Catalyseurs Pt/C et Ru/C

Les catalyseurs Pt/C et Ru/C sont préparés à partir d'un support fourni par la société MAST Carbon. Il s'agit d'un carbone synthétique sous forme de poudre, préparé à partir d'une résine phénolique et activé sous dioxyde de carbone [35]. Il possède une surface spécique élevée d'environ 1200 m2/g.

2.2.2.1 Préparation du support carbone

Les grains de carbone sont sélectionnés entre 40 μm et 100 μm de diamètre. Pour cela, le solide est dans un premier temps tamisé. La poudre obtenue est constituée de grains du diamètre requis sur lesquels sont agglutinées des nes particules de carbone qu'il convient d'éliminer. Le solide (20 g) est dispersé dans 2,5 litres d'eau, puis la suspension est placée sous ultrasons pour que les nes particules se séparent des grains. Après décantation des grains d'intérêt, la suspension surnageante contenant les nes particules en suspension est soutirée. Est ensuite introduit un volume d'eau égal au volume de suspension soutiré. Le traitement est répété jusqu'à ce que les grains décantent facilement (soit après cinq cycles). Le contenu du récipient est alors ltré et séché à l'étuve (110 ◦C sous air). Lors de cette opération, les pertes représentent environ 10 % de la masse initiale.

2.2.2.2 Synthèses des catalyseurs

La préparation d'un catalyseur constitué de nanoparticules de métal noble supportées sur charbon peut être réalisée par diérentes méthodes. L'une d'elles est l'imprégnation du support à l'aide d'une solution de sel métallique, suivie éventuellement d'une étape de calcination sous air à haute température (par exemple 400 ◦C) et d'une étape de réduction sous ux d'hydro-gène (par exemple à 300 ◦C) qui permet de former les nanoparticules métalliques. Cependant, les traitements thermiques eectués peuvent favoriser le grossissement (frittage) des particules, conduisant à de faibles dispersions de la phase active.

Alternativement, la réduction en phase liquide à basse température (inférieure à la tempéra-ture ambiante) par un agent réducteur comme le formaldéhyde permet d'obtenir des catalyseurs bien dispersés avec une taille de particules métalliques de l'ordre de 3 nm [35].

La préparation des catalyseurs ≈ 3% Pt/C a été réalisée selon cette méthode, développée par Van Dam et Van Bekkum [114]. Elle consiste en une imprégnation du support par une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique H₂PtCl₆ suivie d'une réduction en phase liquide par le formaldéhyde en présence de KOH. Le même protocole est utilisé pour la synthèse de Ru/C en remplaçant H₂PtCl₆ par RuCl₃.

Typiquement, dans un ballon tricol de 500 mL, 15 g de carbone sont placés en suspension dans 150 mL d'eau ultra pure. Le montage est équipé d'un barreau aimanté pour l'agitation, d'une ampoule de coulée pour introduire les réactifs et d'un dispositif de bullage d'azote pour rendre l'atmosphère inerte durant toute l'expérience. 19 mL d'une solution aqueuse de H2PtCl6à 50 g/L sont introduits dans l'ampoule de coulée et l'ajout de cette solution dans le milieu réactionnel se fait goutte à goutte à raison de 1 mL/min environ. Après 5 h d'agitation à température ambiante à partir de la n de l'ajout de la solution, un bain de glace ainsi qu'un thermomètre sont installés. 75 mL d'une solution aqueuse commerciale de formaldéhyde à 37 % introduits dans l'ampoule de coulée sont additionnés goutte à goutte lorsque la température de la solution est inférieure à 3 ◦C (celle-ci doit rester inférieure à 5◦C durant l'ajout). 30 mL d'une solution d'hydroxyde de potassium à 30 % en masse préalablement préparée dans de l'eau ultra pure sont introduits dans le ballon en suivant les mêmes précautions que pour l'introduction de la solution de formaldéhyde. Le milieu est ensuite laissé sous agitation et bullage d'azote pendant 15 h, sans contrôle particulier de la température. La suspension est ensuite ltrée sur un papier MILLIPORE type HVLP 0,45 μm et le catalyseur est lavé avec de l'eau permutée jusqu'à ce que le pH des eauxde lavage soit neutre. Le catalyseur est ensuite séché sous air à 110◦C avant d'être utilisé.

2.2.3 Synthèses de Pt-Bi/C et Pd-Bi/C

L'ajout de Bi sur un catalyseur Pt/C ou Pd/C est réalisé par une réaction d'oxydo-réduction de surface. Une masse de 5 g d'un catalyseur monométallique sur carbone est placée en suspension dans 300 mL d'eau ultra pure dans un ballon tricol de 500 mL. Une plaque chauante équipée d'un thermocouple et d'un bain d'eau permet de chauer le système jusqu'à atteindre une température de 40 ◦C. Une masse d'environ 98 g de D-glucose est introduite dans le ballon. Après 10 min d'agitation, 3,1 mL d'une solution d'HCl 1 mol/L et de sous-nitrate de bismuth à 0,078 mol/L sont ajoutés goutte à goutte dans le ballon. L'ensemble est ensuite refroidi à 20◦C, puis le milieu réactionnel est neutralisé par ajout de NaOH 0,2 mol/L. La suspension est ltrée et le catalyseur lavé avec de l'eau déminéralisée jusqu'à ce que le pH des eauxde lavage soit neutre. Le séchage s'eectue sous air à température ambiante.

2.2.4 Synthèse de Pd/MgO

2.2.4.1 Support

Le support MgO subit un traitement pour augmenter la surface spécique du solide [115, 116]. Ce traitement a été systématiquement réalisé avant la synthèse des catalyseurs supportés sur MgO présentés dans cette étude.

Typiquement, 5 g de MgO commercial (Merck, référence 1.05865.0100) et 50 mL d'eau sont placés dans un ballon monocol de 100 mL surmonté d'un réfrigérant. Le milieu réactionnel est agité et chaué au reuxde l'eau pendant 6 h (bain d'huile à 110◦C), puis est ltré. Le solide est séché dans une étuve sous air à 110 ◦C pendant 15 h, puis est broyé et calciné dans un

réacteur à lit xe en quartz à 550◦C pendant 5 h sous ux d'air (30 mL/min, rampe de montée en température :5 ◦C/min).

2.2.4.2 Catalyseur

La synthèse de ≈ 5 % Pd/MgO a été réalisée selon une méthode de dépôt-précipitation décrite pour la synthèse de Cu/MgO [91], par ajout lent (goutte à goute pendant 2 h) d'une solution aqueuse d'acétate de palladium (0,156 g dans 200 mL d'eau, solution orangée) à une suspension de MgO (0,8 g dans 50 mL d'eau). Après ajout, le milieu est maintenu sous agitation pendant 1 h. Le solide marron est ensuite récupéré par centrifugation (le surnageant est incolore) puis séché à 110 ◦C sous air pendant 15 h. Le solide est broyé puis calciné dans un réacteur à lit xe en quartz sous ux d'air (40 mL/min) à 450 ◦C pendant 4 h (rampe de montée en température :5 ◦C/min). Après refroidissement du système et purge du réacteur (ux d'Ar de 40 mL/min pendant 15 min), le solide est réduit sous ux d'H₂ (60 mL/min) à 300◦C pendant 1 h (rampe de montée en température :2◦C/min). Le réacteur est ensuite refroidi et purgé (ux d'Ar pendant 15 min) puis le solide est passivé à température ambiante par mise en contact du catalyseur avec un mélange 1 % O₂/N₂ (30 mL/min) pendant 15 min.

2.2.5 Synthèse de Ag/hydrotalcite

2.2.5.1 Support

L'hydrotalcite est un hydroxycarbonate double lamellaire de magnésium et d'aluminium de formule Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃.4H₂O qui est naturellement présent à l'état naturel et peut également être obtenu par synthèse. De nombreux composés avec une structure proche de l'hydrotalcite peuvent être synthétisés, de formule générale M2+

a M³⁺_b (OH−)2a+2b(Xi−)_b/i(H2O)y (voir gure 1.22).

La synthèse d'une hydrotalcite Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃.4H₂O a été réalisée par co-précipitation en s'appuyant sur des méthodes de préparation décrites par Cavani et al [117], Mitsudome et al. [82, 92] et Dixit et al. [111, 118].

Une solution A est préparée par dissolution de 84,6 g (0,33 mol) de Mg(NO₃)₂.6H₂O et 41,3 g (0,11 mol) de Al(NO₃)₃.9H₂O dans 200 mL d'eau pour avoir une st÷chiométrie Mg/Al de 3 et une solution B est préparée en mélangeant 28,8 g (0,72 mol) de NaOH et 22,3 g (0,21 mol) de Na₂CO₃ dans 200 mL d'eau. La solution B est placée sous vigoureuse agitation dans un ballon bi-col de 1 L surmonté d'un réfrigérant et d'une ampoule de coulée contenant la solution A qui est est versée goutte à goutte pendant 2 h à température ambiante (apparition d'un précipité blanc). Le gel résultant subit une maturation à 70◦C pendant 15 h, puis le précipité est séparé par centrifugation et lavé avec de l'eau ultra-pure chaude (60◦C). Les étapes de centrifugation/lavage sont répétées jusqu'à ce que les eaux de lavages aient un pH constant d'environ 9,5 (après 7 à 10 cycles). Le solide est ensuite séché à 70◦C sous ux d'azote (étuve) pendant 2-3 j an d'obtenir l'hydrotalcite HT_Mg-Al, solide blanc très compact qui est broyé dans un mortier en agate avant son utilisation comme support de catalyseur.

2.2.5.2 Catalyseurs

Des catalyseurs Ag/HT ont été synthétisés d'après une méthode décrite par Mitsudome et al. par imprégnation d'une hydrotalcite à l'aide de solutions aqueuses de nitrate d'argent [82]. La quantité d'argent désirée dans le solide nal est 0,5 % ou 8 % en masse. Typiquement, dans un ballon plongé dans un bain de glace, 7 g d'hydrotalcite HT_Mg-Al sont ajoutés à 70 mL d'une solution aqueuse de AgNO3 à 5 ou 75 mmol/L (0,06 g ou 0,89 g de AgNO3). Le système est maintenu sous agitation à 3 ◦C pendant 1 h. Le solide est séparé par centrifugation et lavé à l'eau désionisée (5 cycles), puis séché sous ux d'azote à température ambiante pendant 15 h. Ce solide nommé Ag(I)/HT est ensuite utilisé tel quel comme catalyseur ou après réduction sous H₂ à 110-180◦C dans un réacteur à lit xe en quartz ou dans un ballon.