Catalyseurs cuivre supporté

Les catalyseurs à base de métaux nobles réduits supportés peuvent être stockés sous air à température ambiante. Les métaux non nobles supportés nécessitent des précautions supplémen-taires pour éviter leur oxydation lors du stockage.

Sauf mention contraire, les catalyseurs au Cu supportés présentés dans cette étude sont maintenus sous atmosphère inerte après réduction.

La réduction des solides sous hydrogène s'eectue dans un réacteur à lit xe en verre équipé de vannes. Après refroidissement sous H2, un ux d'argon est appliqué pendant 15 min puis le réacteur (isolé du milieu extérieur par la fermeture des vannes d'entrée et sortie) est introduit dans une enceinte sous Ar (boite à gants) au sein de laquelle le aconnage du solide est réalisé.

2.3.1 Catalyseur Cu/C

Le catalyseur 3 % Cu/C utilisé est un solide commercial, de marque Aldrich (référence 709107 lot SHBB5031V). Ce catalyseur a été utilisé après réduction à 250◦C sous H₂. Typiquement, 1,5 g de solide commercial sont placés dans un réacteur à lit xe en verre sous ux d'H₂ (30 mL/min) et chaués à 250◦C avec une rampe de montée en température de 2◦C/min et maintenus à cette température pendant 5 h.

2.3.2 Synthèse de Cu/ZnO

Un catalyseur Cu/ZnO a été préparé de la manière suivante : 5 g de ZnO sont mis en suspension dans 25 mL de solution de Cu(NO3)2 (5 mol% par rapport à ZnO). La suspension est agitée pendant 24 h sous 1 atm de CO₂ puis ltrée, le solide est rincé à l'eau puis calciné au four à moue à 250◦C pendant 15 h. Ce solide est ensuite réduit à 300◦C sous ux d'H2 pendant 1 h.

2.3.3 Synthèse de Cu/Al₂O₃

2.3.3.1 Support alumine

L'alumine utilisée comme support dans la présente étude est un solide anciennement com-mercialisé par Rhône Poulenc sous la référence SCP350 de surface spécique 265 m2/g.

2.3.3.2 Synthèse du catalyseur

La synthèse d'un catalyseur 8 % Cu/Al2O3 a été réalisée par une méthode de préparation appelée  chimisorption-hydrolyse  décrite par Ravasio et Rossi [119], Boccuzzi et al [120] et Zaccheria et al. [87] : le support est ajouté à une solution de Cu(NH₃)₄(NO₃)₂, puis la suspension est diluée avec de l'eau pour permettre l'hydrolyse du complexe de cuivre. Le solide est ensuite séché puis calciné sous air à 400◦C et réduit sous H₂ à 250 ◦C.

Typiquement, une solution de Cu(NH3)²⁺₄ est préparée par ajout de NH4OH à 30 % à une solution de Cu(NO₃)₂.3H₂O (16g dans 150 mL d'eau) jusqu'à pH 9 (dissolution de l'hydroxyde initialement formé). Cette solution est versée dans un bécher de 3 L équipé d'un barreau ai-manté pour l'agitation et le support (20 g d'alumine) est ajouté. Après 1020 min d'agitation, la suspension, maintenue dans un bain de glace à 0 ◦C, est lentement diluée avec 2 L d'eau pour permettre l'hydrolyse du complexe de cuivre et le dépôt du produit de manière nement dispersée. La suspension est maintenue sous agitation pendant 30 min, puis est ltrée. Le solide est séché à 110120 ◦C pendant 412 h puis est calciné sous air à 400 ◦C pendant 4 h et réduit sous hydrogène à 250 ◦C pendant 2 h.

2.3.4 Synthèse de Cu/MgO

Avant son utilisation comme support, MgO commercial est traité pour augmenter sa surface spécique selon le protocole décrit dans la partie 2.2.4.1.

La synthèse de ≈ 8 % Cu/MgO a été réalisée selon une méthode de dépôt-précipitation décrite par Shi et al. par mise en suspension du support dans une solution d'acétate de cuivre contenant la quantité de métal requise [91]. Les auteurs recommandent d'ajouter une solution de Na₂CO₃ jusqu'à pH 8, mais lors de nos synthèses la basicité du support MgO était susante pour atteindre cette valeur de pH sans ajout de Na₂CO₃. Typiquement, 0,42 g d'acétate de cuivre monohydrate sont dissous dans 200 mL d'eau ultra pure. Cette solution bleue possède un pH de 6,0. Ensuite, 1,5 g de MgO sont versés. Le pH atteint immédiatement une valeur de 6,5 qui continue à augmenter au cours du temps (pH = 8,7 après 5 min ; 10,3 après 10 min et 10,4 après 25 min). Le pH reste constant à une valeur de 10,4 après 2 h. Le solide bleu est récupéré par ltration (le ltrat est incolore) puis séché dans une étuve à 110 ◦C sous air pendant 15 h. Le solide bleu est broyé puis calciné dans un réacteur à lit xe en quartz sous ux d'air (40 mL/min) à 450 ◦C pendant 4 h (rampe de montée en température : 5◦C/min). Après refroidissement du système et purge du réacteur (ux d'Ar 40 mL/min pendant 15 min), le solide marron est réduit sous ux d'H2 (60 mL/min) à 300◦C pendant 1 h (rampe de montée en température : 2◦C/min) pour obtenir le catalyseur noir Cu/MgO.

2.3.5 Synthèses de Cu/La₂O₂CO₃ et Cu/La₂O₃

2.3.5.1 Supports

Le carbonate d'oxyde de lanthane et l'oxyde de lanthane sont synthétisés par la méthode des citrates [121123]. Typiquement, 11 gd'acide citrique monohydrate et 22 gde La(NO₃)₃.6H₂O sont dissous dans 50 mL d'eau. La solution est placée dans un cristallisoir de 2 L (ou deux cristallisoirs de 1 L) à 60◦C sous balayage d'azote (étuve) pendant 15 h pour évaporer le solvant et obtenir une résine dure. Le cristallisoir et son contenu sont ensuite placés dans un four sous balayage d'air à 200◦C pendant 3 h (rampe de montée en température : 1 ◦C/min). Un solide brun expansé qui remplit intégralement le volume du cristallisoir est alors obtenu. Ce solide est broyé puis 5 gsont introduits dans une cellule en quartz (lit xe) traversée par un ux d'air de 60 mL/min et l'ensemble est chaué à 500◦C pendant 12 h (rampe de montée en température : 5◦C/min) pour obtenir du carbonate d'oxyde de lanthane La₂O₂CO₃.

Ensuite, 5 gde La2O2CO3 sont calcinés sous ux d'argon à 700 ◦C pendant 12 h (lit xe en quartz, 60 mL/min, 5◦C/min) pour obtenir l'oxyde de lanthane La₂O₃.

2.3.5.2 Synthèses des catalyseurs

Les synthèses de Cu/La2O2CO3 et Cu/La2O3 ont été réalisées selon diérentes méthodes : soit par imprégnation d'un support par une solution aqueuse d'acétate de Cu (comme pour la synthèse de Cu/MgO), soit par la méthode des citrates où le support est synthétisé en même temps que la phase supportée (co-synthèse).

La nomenclature utilisée dans ce manuscrit est la suivante :

Cu/La₂O₂CO_{3 imp La2O2CO3} = Cu/La₂O₂CO₃ synthétisé par imprégnation de La₂O₂CO₃ Cu/La2O3 imp La₂O2CO3 = Cu/La2O3 synthétisé par imprégnation de La2O2CO3

Cu/La₂O₂CO_{3 imp La2O3} = Cu/La₂O₂CO₃ synthétisé par imprégnation de La₂O₃ Cu/La₂O_{3 imp La2O3} = Cu/La₂O₃ synthétisé par imprégnation de La₂O₃

Cu/La2O2CO_{3 cosynth} = synthèse directe de la phase supportée (Cu) et du support par la méthode des citrates

Cu/La₂O_{3 cosynth}= synthèse directe de la phase supportée (Cu) et du support par la méthode des citrates

Synthèses par imprégnation La gure 2.1 présente la méthode de synthèse des catalyseurs par imprégnation.

La synthèse de ≈ 8 % Cu/La₂O₂CO₃ ou ≈ 8 % Cu/La₂O₃ par imprégnation a été réalisée selon une méthode de dépôt-précipitation décrite par Shi et al. par mise en suspension du support La₂O₂CO₃ou La₂O₃dans une solution d'acétate de cuivre contenant la quantité de métal requise [89]. Les auteurs recommandent d'ajouter une solution de Na₂CO₃ jusqu'à pH 8. Lors de nos synthèses, la basicité du support La2O3 était susante pour atteindre cette valeur de pH sans ajout de Na₂CO₃; par contre à partir de La₂O₂CO₃ l'ajout de Na₂CO₃ est nécessaire. Le solide obtenu (bleu) a ensuite été ltré et séché puis calciné à 450 ◦C sous air pendant 4 h pour donner CuO/La₂O₂CO₃ (même lorsque La₂O₃ est utilisé comme support initial). Un traitement

La(NO₃)₃+ + HHOC COOH^COOH ₂O COOH air, 500°C La₂O₂CO₃ La₂O₃ Cu(OAc)₂/La₂O₂CO₃ air, 450°C CuO/La₂O₂CO₃ H2, 300°C Cu/La₂O₂CO₃ puis Dépôt-Précipitation

synthèse du support par la méthode des citrates

Ar, 700°C Cu(OAc)₂/La(OH)₃ air, 450°C CuO/La₂O₂CO₃ Cu/La₂O₂CO₃ H₂, 300°C H₂O Cu(OAc)2 H2O Cu(OAc)₂ Ar, 700°C 700 °C H2, 300°C H2, 300°C CuO/La₂O₃ ^Ar CuO/La₂O₃ Cu/La₂O₃ Cu/La₂O₃

imp La2O2CO3 imp La₂O₂CO₃

imp La₂O₃ ^{imp La2O3}

Figure 2.1  Synthèses de Cu/La₂O₂CO₃ et Cu/La₂O₃ par imprégnation.

thermique à 700 ◦C sous argon permet alors d'obtenir CuO/La2O3. Les solides sont ensuite réduits sous H₂ à 300◦C pendant 1 h pour donner un solide noir (Cu supporté, voir gure 2.1). Co-synthèses La gure 2.2 présente la méthode de préparation des catalyseurs par co-synthèse, c'est à dire que la phase supportée (Cu) est créée en même temps que le support.

La co-synthèse basée sur la méthode des citrates consiste à évaporer à 60 ◦C une solution aqueuse d'acide citrique et de nitrates de métaux (La, Cu) pour obtenir un solide. Une pré-calcination à 200◦C sous air est réalisée dans un creuset, au cours de laquelle le solide gone (le volume de celui-ci est multiplié par 20). Le solide est ensuite broyé puis une calcination sous ux d'air en lit xe à 500◦C est réalisée. Ce solide contient des carbonates qui peuvent être éliminés par un traitement sous argon à 700◦C, puis une réduction à 300◦C sous H₂ permet d'obtenir le catalyseur au cuivre réduit sur Cu/La₂O₂CO₃ ou Cu/La₂O₃.

C COOH

HO ^COOH

COOH

H

O

Cu(NO

)

+ La(NO

)

CuO/La

O

CO

CuO/La

O

+

Cu/La

O

synthèse directe par

co-synthèse

Cu/La

O

CO

Figure 2.2  Synthèses de Cu/La₂O₂CO₃ et Cu/La₂O₃ par co-synthèse.

2.3.6 Synthèses de Cu/hydrotalcites

2.3.6.1 Supports

Diérentes hydrotalcites ont été utilisées pour la synthèse de catalyseurs au cuivre supporté (tableau 2.1).

Tableau 2.1 Hydrotalcites utilisées comme support de catalyseur dans cette étude. Support Type Métal 1Métal 2 n_{Métal 1}/n_{Métal 2}

HT_Mg-Al synthétisée Mg Al 3

HT_Mg-La synthétisée Mg La 3

HTSigma commerciale Mg Al 3

HT_Clariant commerciale Mg Al 2

La synthèse de Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O a été décrite précédemment dans la partie 2.2.5.1. Une hydrotalcite de magnésium-lanthane a été synthétisée d'après le même protocole à partir de La(NO₃)₃au lieu de Al(NO₃)₃. Deux hydrotalcites commerciales Sigma et Clariant ont également été utilisées, avec des rapports nMg/nAl de 3 et 2, respectivement.

2.3.6.2 Catalyseurs

Les solides nommés Cu(II)/HT sont des hydrotalcites imprégnées par une solution d'acétate de cuivre dont une partie des ions Mg2+ a été remplacée par des ions Cu2+ (ces pré-catalyseurs subissent ensuite diérents traitements thermiques). Typiquement, dans un ballon de 250 mL, 8 g d'hydrotalcite sont mis en suspension dans 80 mL d'une solution d'acétate de cuivre (contenant 2 g d'acétate de cuivre monohydrate pour avoir ≈ 8 % Cu) pendant 15 h à température ambiante. Le solide est récupéré par centrifugation puis lavé à l'eau 5 fois puis séché à l'étuve sous ux d'azote à température ambiante.

Cu(II)/HT

Cu/HT

Cu(II)/AHT

Cu/AHT

Figure 2.3  Traitements thermiques appliqués après imprégnation d'une hydrotalcite. La réduction de 1 g de Cu(II)/HT_Mg-Al sous H₂ à 180 ◦C pendant 5 h permet d'obtenir un catalyseur au cuivre réduit supporté sur hydrotalcite, Cu/HT_Mg-Al (gure 2.3).

La calcination sous ux d'air à 520◦C pendant 4 h de 4 g de Cu(II)/HTMg-Alpermet d'obtenir un solide nommé Cu(II)/AHT_Mg-Alconstitué d'oxydes mixtes, qui est réduit pendant 5 h à 250◦C sous H2 pour donner le catalyseur au cuivre réduit Cu/AHT_Mg-Al.

Selon le même protocole, des catalyseurs sont synthétisés à partir d'hydrotalcites commer-ciales fournies par Sigma-Aldrich (HT_Sigma sous forme de poudre)ou Clariant (HT_Clariant sous forme d'extrudés qui sont préalablement broyés avant synthèse des catalyseurs). Dans ce cas, une pré-calcination de l'hydrotalcite initiale peut être réalisée pour augmenter la surface spécique du solide et favoriser une bonne dispersion de la phase métallique.

Alternativement, l'imprégnation d'une hydrotalcite de magnésium-lanthane HTMg-La per-met d'obtenir Cu(II)/HT_Mg-La qui est réduit sous H₂ à 180 ◦C en Cu/HT_Mg-La ou calciné sous air à 520 ◦C pour donner Cu(II)/AHT_Mg-La−520, qui est calciné à 700 ◦C sous Ar pour obte-nir Cu(II)/AHTMg-La−700. Les catalyseurs Cu/AHTMg-La−520 et Cu/AHTMg-La−700 sont obtenus après réduction à 250◦C sous H₂.