En comparant des catalyseurs métal supporté sur hydrotalcite (Pd, Ag ou Ru) pour la déshy-drogénation de l'alcool cinnamique en l'absence d'accepteur d'hydrogène, Mitsudome et al. ont observé une déshydrogénation quantitative de l'alcool cinnamique en cinnamaldéhyde en pré-sence d'Ag/HT, alors que les catalyseurs Ru/HT et Pd/HT conduisent également au produit d'isomérisation et d'hydrogénation du substrat [82] ( gure 4.7).
OH Ph O Ph O Ph OH Alcool cinnamique cinnamaldéhyde Catalyseur p-xylène 110°C, Ar (déshydrogénation) produit produit d'isomérisation d'hydrogénation Ru/HT Pd/HT Ag/HT Rendement (%) 100 80 60 40 20 0
Figure 4.7 Déshydrogénation de l'alcool cinnamique en l'absence d'accepteur d'hydrogène en présence d'Ag/HT, Ru/HT et Pd/HT. Conditions : catalyseur ≈ 0,5 % Ag/HT, 0,5 % Ru/HT ou 0,5 % Pd/HT, p-xylène (5 mL), alcool cinnamique (1 mmol), 110◦C, 18h, Ar. Conversion > 99 % (Ag/HT et Pd/HT) et 72 % (Ru/HT). Ref. [82]
La sélectivité totale en cinnamaldéhyde en présence d'Ag/HT est expliquée par la faible capacité des espèces Ag-H à hydrogéner une C=C. En eet, les auteurs ont montré que le 1-phényléthanol était déshydrogéné en acétophénone sans hydrogéner le styrène introduit comme accepteur d'hydrogène en présence d'Ag/HT (voir partie 1.3.4.1). Ces résultats rendent tout à fait envisageable la déshydrogénation sélective du géraniol en citral en l'absence d'accepteur d'hydrogène.
Des catalyseurs Ag/HT ont été synthétisés selon le protocole décrit par Mitsudome et al. par imprégnation d'une hydrotalcite à l'aide de solutions aqueuses de nitrate d'argent [82]. Les
catalyseurs ont été synthétisés pour obtenir soit 0,5 % d'argent (comme les auteurs), soit 8 % d'argent (pour étudier l'in uence de la quantité de métal). L'analyse élémentaire montre que ces solides contiennent respectivement 0,2-0,3% et 5,9 % d'Ag. Notons que Mitsudome et al. ont synthétisé leurs catalyseurs avec une quantité théorique de 0,5 %, mais ils annoncent une teneur mesurée de seulement 0,005 %. Nous pensons qu'il s'agit d'une erreur compte tenu des résultats de nos synthèses et de ceux décrits dans une autre publication de ces auteurs [126] où un catalyseur synthétisé selon la même méthode avec une quantité théorique d'Ag de 5,4 % possède eectivement 2 % d'Ag.
Les solides sont utilisés tels quels ou après réduction sous H2 à 110180 ◦C soit dans un dispositif dédié (ex-situ, lit xe traversé par un ux d'H2), soit au sein du même réacteur que celui dans lequel se déroule la réaction catalytique (in-situ, voir tableau 4.4). Dans ce dernier cas, 0,1 g de solide Ag(I)/HT est réduit pendant 30 min à 110 ◦C sous H2 dans un ballon, l'atmosphère est rendue inerte en remplaçant H2 par N2, puis 5 mL d'une solution d'alcool (0,2 mol/L) dans le p-xylène sont introduits. Le milieu réactionnel est analysé après 18 h.
Tableau 4.4 Nomenclature des catalyseurs Ag supportés.
Nom Description
Ag(I)/HT Hydrotalcitea HTMg-Al contenant des ions Ag(I) Ag/HT110ex Ag(I)/HT réduit sous ux d'H2 à 110 ◦C ex-situ Ag/HT180ex Ag(I)/HT réduit sous ux d'H2 à 180 ◦C ex-situ Ag/HT110in Ag(I)/HT réduit sous H2 à 110◦C in-situ
a Hydrotalcite de Mg-Al synthétisée (Rapport Mg/Al = 3)
Les conditions de la bibliographie [82] concernant la déshydrogénation de l'alcool cinnamique en cinnamaldéhyde à 110 ◦C dans le p-xylène ont été appliquées au géraniol, en présence de catalyseur Ag/HT110in. La déshydrogénation du géraniol en citral dans ces conditions permet d'obtenir 15-19 % de citral en présence de 0,2-0,3 % Ag/HT110in(tableau 4.5 entrées 1-3). L'éva-poration partielle du solvant dont la température d'ébullition est 138◦C introduit une erreur sur la mesure des concentrations de l'ordre de 30 %, ce sont donc les fractions molaires des produits qui sont données à la place. Malgré ce phénomène, la reproductibilité des essais est correcte (tableau 4.5 entrées 1-3). Sous un ux d'azote pour entraîner l'H2 formé, le solvant s'évapore totalement et la réaction n'a pas lieu (pas de citral formé).
L'utilisation de mésitylène comme solvant à la place du p-xylène a permis d'éviter l'évapora-tion de la phase liquide et de réaliser des analyses quantitatives, avec un rendement en citral de 11 % en 18 h (tableau 4.5 entrée 4). En présence de plus de solvant (25 mL au lieu de 5 mL), le suivi des concentrations au cours du temps a permis de montrer que la réaction nécessite une période d'activation en présence de 0,2 % Ag/HT110in( gure 4.8 à droite et tableau 4.5 entrée 5) alors qu'en présence de 0,2 % Ag(I)/HT, la réaction démarre immédiatement ( gure 4.8 à gauche et tableau 4.5 entrée 6), mais la réaction s'arrête alors après 3 h. Dans les deux cas, la conversion du géraniol et le rendement en citral en 18 h sont ≈ 15 %.
initia-Tableau 4.5 Déshydrogénation du géraniol en présence de diérents catalyseurs argent sur hydrotalcite.
Catalyseur T Solv. Cgéraniol V nsubstrat/ t Concentrations nales (%) (◦C) (mol/L) (mL) nmétal (h) géraniol citral bilan
1 0,2%Ag/HT110in 110 p 0,2 5 500 18 82 18 100** 2 0,2%Ag/HT110in 110 p 0,2 5 500 18 81,5 18,5 100** 3 0,3%Ag/HT110in 110 p 0,2 5 366 18 85 15 100** 4 0,2%Ag/HT110in 110 m 0,2 5 500 18 93 11 104 5 0,2%Ag/HT110in 110 m 0,04 25 500 18 84 14 98 6 0,2%Ag(I)/HT 110 m 0,04 25 500 18 82 13 95 7 5,9%Ag/HT110in 110 p 0,2 5 18 18 67,5 32,5 100** 8 5,9%Ag(I)/HT 110 m 0,02 25 9 6 83,5 9,5 93 9 5,9%Ag(I)/HT 150 m 0,02 25 9 6 69 8 77 10 5,9%Ag/HT180ex 150 m 0,1 25 46 6 99 1 100
Conditions : mcatalyseur= 0,1 g, solvant = p-xylène (p) ou mésitylène (m), N2.
** Les fractions molaires sont données à la place des concentrations.
lement à 500). Pour ce faire, la réaction a été étudiée en présence de plus de catalyseur (1 g au lieu de 0,1 g) mais l'adsorption importante du substrat sur le solide entraine un manque au bilan supérieur à 60 %en 6 h (non représenté). L'utilisation de 0,1 g d'un solide plus chargé en Ag devrait permettre de travailler avec un rapport nsubstrat/nAgplus faible sans problème d'adsorp-tion. C'est ce qui a été réalisé en présence de catalyseur contenant 5,9%d'Ag (tableau 4.5 entrées 7-10). Le rendement en citral est alors limité à ≈ 30 %en 18 h contre 1518 %en présence de catalyseur contenant 27 fois moins d'Ag (tableau 4.5 entrée 7 par rapport aux entrées 1-3). Ceci peut être expliqué par une dispersion de la phase métallique moins bonne pour le catalyseur le plus chargé.
L'in uence de la température de réaction a été étudiée en présence de 0,1 g de 5,9 %Ag(I)/HT (tableau 4.5 entrées 8-9). Une température élevée (150◦C au lieu de 110 ◦C) ne favorise pas la déshydrogénation du géraniol en citral (8-10 %de rendement dans les deux cas) mais entraîne un manque au bilan important de 23 %(tableau 4.5 entrée 9).
Le catalyseur contenant 5,9 %d'Ag a été évalué ensuite dans des conditions standard : réduction du catalyseur dans un dispositif dédié (lit xe sous ux d'H2 à 180◦C), puis mise en ÷uvre de la réaction dans les conditions décrites tableau 4.5 entrée 10. Dans ces conditions il n'y a pas de conversion en 6 h.
Les diérents essais réalisés montrent que la déshydrogénation du géraniol en citral est pos-sible en présence de catalyseurs à l'argent supporté sur hydrotalcite, mais contrairement à ce qui est avancé dans la bibliographie [82] la réaction est défavorisée en présence des catalyseurs réduits. L'oxydation aérobie peut expliquer les résultats des essais présentés, si le milieu n'a pas été su samment dégazé avant la réaction.
Les catalyseurs à l'argent supporté décrits dans cette partie ne permettent donc pas d'obtenir des conversions satisfaisantes du géraniol. Cet axe de recherches n'a pas été poursuivi.
Figure 4.8 Déshydrogénation du géraniol (0,04 mol/L) dans le mésitylène (25 mL) en présence de 0,1 g de catalyseur 0,2 % Ag(I)/HT ou 0,2 % Ag/HT110in(nsubstrat/nAg ≈ 500) à 110◦C sous N2.
4.5 Conclusions
Le transfert d'hydrogène alcool/accepteur a été évalué en présence de diérents métaux nobles, alcools, et olé nes accepteurs d'hydrogène.
Des résultats intéressants ont été obtenus en présence de Pd supporté lors de la déshydro-génation du 1-phényléthanol en acétophénone en présence de 1-alcène comme accepteur d'H. L'alcène linéaire préféré au cyclohexène peut être hydrogéné en alcane sur un catalyseur Pd/C, ou simplement être isomérisé en 2-alcène en présence de Pd-Bi/C. Par contre, la réactivité des alcools primaires (allylique ou benzylique) en conditions de transfert d'H sur les métaux nobles est faible.
La déshydrogénation du géraniol en citral et H2 à 110 ◦C dans le p-xylène en présence de catalyseurs Ag/hydrotalcite a été étudiée sur la base de travaux décrits dans la bibliographie (déshydrogénation de l'alcool cinnamique en cinnamaldéhyde). Les essais réalisés ne permettent pas de reproduire les résultats rapportés concernant l'alcool cinnamique. L'application au gé-raniol n'a pas permis d'obtenir des rendements en citral supérieures à 33 % quels que soient les paramètres expérimentaux (T, concentration, rapport réactif/catalyseur). Cette approche n'a doncpas été poursuivie.
Chapitre 5
Caractérisations des catalyseurs au Cu
et application au transfert d'H
géraniol/styrène
5.1 Introduction
Le chapitre précédent montre que les métaux nobles ne permettent pas le transfert d'hydro-gène sélectif entre le géraniol et un accepteur d'hydrod'hydro-gène olé nique. La bibliographie décrit des catalyseurs au cuivre supporté sur des oxydes basiques comme e caces pour le transfert d'hy-drogène entre alcool primaire (1-octanol, alcool benzylique) et le styrène [89, 91]. Pour rappel, le géraniol est choisi comme alcool modèle pour l'étude de la déshydrogénation d'alcools, puis-qu'il convient soit de le déshydrogéner sélectivement en aldéhyde α,β-insaturé (géranial), soit de l'isomériser en citronellal ( gure 5.1).
Figure 5.1 Géraniol et produits potentiellement formés.
La réactivité du géraniol en conditions anaérobies a été évaluée dans ce chapitre en présence de catalyseurs au cuivre réduit supporté sur diérents supports : carbone, oxyde de zinc, alu-mine, oxyde de magnésium, carbonate d'oxyde de lanthane, oxyde de lanthane et diérentes hydrotalcites. Le styrène a été choisi comme accepteur d'hydrogène car généralement décrit pour la déshydrogénation d'alcools en combinaison avec des catalyseurs au Cu [8791].