2.1 Appréhension de phénomènes secondaires en vue de comprendre
2.1.4 Réaction secondaire de corrosion du carbone
Par souci d’économie en métaux rares et précieux, dans la majorité des cas, les couches catalytiques (AL : Active Layer) de l’anode et celle de la cathode sont généralement constituées d’un support en carbone sur lequel des petits grains de platine sont déposés le plus finement possible pour en réduire la quantité. Sous certaines conditions que nous allons tenter d’identifier dans cette partie, il est possible que ce support carboné s’oxyde avec l’eau présente à chaque électrode et s’évacue sous forme de gaz. Si une partie de carbone supportant un grain de platine s’oxyde, ce grain se détache et peut alors se rattacher à un autre, être évacué avec l’eau produite, tomber et rester au fond de la PAC, se coincer dans les couches de diffusion ou encore migrer à travers la membrane.
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Les couches de diffusion (GDL : Gas Diffusion Layer) sont également constituées de carbone. Nous nous interrogeons si elles peuvent être impactées par ce phénomène alors que la conduction protonique y semble très difficile… La littérature n’est pas claire à ce sujet.
Il va de soi que ce phénomène affecte la durée de vie et les performances de la PAC puisque les zones réactives sont réduites. De nombreuses études sont effectuées pour réduire ce phénomène intrinsèque à la conception de la PAC.
D’après [MAA-07], il est affirmé que la réaction donnée par l’Equation (II.8) peut se produire dès 0,207 V à la cathode d’une PAC et donc dans la grande majorité des cas d’utilisation de celle-ci. En revanche la réaction donnée par l’Equation (II.9) n’est pas thermodynamiquement favorisée à cause de la réaction de l’Equation (II.10) selon [RAN-10].
: Equation (II.8) vs ESH : Equation (II.9) : Equation (II.10)
Dans la littérature, la majorité des auteurs se concentrent ainsi sur l’oxydation du carbone régie par l’Equation (II.8). La réaction d’oxydation du carbone se produit en permanence. En revanche, les dynamiques sont très lentes compte tenu des faibles températures d’utilisation des PAC (<100 °C) [ZHA-08]. Cependant la cinétique de cette réaction s’accélère lorsque le potentiel monte et commence à devenir conséquente lorsque l’on s’approche de 1 V [TAN-05], [MAK-04]. Suivant les auteurs, le niveau de tension où la corrosion du carbone devient importante se situe entre 0,8 V et 0,9 V (là encore la notion « d’importance » est assez vague…). De plus cette réaction augmente en fonction du taux d’humidité de la membrane compte tenu des réactifs mis en jeu. Elle dépend également d’autres critères tels que la nature de la membrane ; les membranes ont en effet chacune un comportement différent vis-à-vis de l’eau suivant leur matériau.
De manière générale, pour éviter cette dégradation du carbone, il est conseiller de ne pas rester trop longtemps à l’OCV (Open Circuit Voltage : tension à vide) pour un système PAC.
2.1.4.1 Cas des mises en gaz et arrêts
La littérature s’accorde à dire que la corrosion du carbone est prépondérante pendant les phases de démarrage et d’arrêt d’une PAC, et en particulier pendant les phases de démarrage [BOR-10], [GU-07]. En revanche, toutes ces études sont appliquées à des PAC H2/Air arrêtées par un balayage en air de l’anode. En effet, lors de la remise en gaz, le flux d’arrivée des gaz crée des sur-potentiels locaux accélérant cette réaction comme illustré sur la Figure II.4. Ainsi la région notée C voit la réaction de réduction de l’oxygène (créant localement un potentiel mixte de l’ordre de 1V), et la région D subit environ deux fois son potentiel à vide et par conséquent se corrode très rapidement. Le raisonnement peut être envisagé de manière similaire lors l'arrivée de l'air à l'anode pour arrêter la PAC.
57 Figure II.4 : Représentation schématique des réactions mises en jeu dans les quatre régions
distinctes d’une PAC H2/Air lors de la phase de mise en gaz après aération de l’anode. [TAN-05]
Par exemple, dans l’essai de [BOR-10] illustré sur Figure II.5.a), un capteur de CO2 a été placé en sortie des gaz (l’électrode en question n’est pas précisée ; il s’agit probablement de la cathode car c’est là que la dégradation est la plus importante). Puis plusieurs cycles d’arrêts et de mises en gaz ont été effectués. Le CO2 produit ne peut provenir que de la corrosion puisqu’il n’est pas présent dans ces quantités dans les gaz d’entrée. La différence entre la corrosion lors de la mise en gaz et celle lors l’arrêt apparaît nettement. Il en est de même pour l’essai de [GU-07] illustré sur la Figure II.5b) qui est semblable, mais présente une différence moins importante entre l’oxydation à la mise en gaz et l’oxydation à l’arrêt ; néanmoins, les valeurs mesurées sont conséquentes. Le CO2 mesuré en ppm aura donc une valeur dépendante du débit tandis que la cinétique de la réaction de corrosion du carbone est influencée entres autres par le taux d’humidité à la cathode (elle fait intervenir de l’eau) et la température.
a) Essais réalisés par [BOR-10] b) Essais réalisés par [GU-07]
Figure II.5 : Mesure de la quantité de CO2 en sortie de gaz d’une PAC soumise à des phases de démarrages et d’arrêts
Un moyen d’éviter l’oxydation du carbone lors des phases de démarrage est de balayer l’anode (compartiment H2) avec de l’azote [DAH-10], [MAR-10], [SCH-11]. De cette manière, on évite la réaction de réduction de l’oxygène si de l’air venait à être présent à l’anode et le sur-potentiel lié à cette réaction. Seules les molécules d’oxygène ayant traversé par crossover peuvent réagir, mais elles restent en faibles quantités. La cathode ne verra donc pas un
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potentiel plus élevé que son potentiel à vide. De ce fait l’oxydation du carbone à la cathode ne dépassera pas les cinétiques habituelles régies par le potentiel à vide.
Une étude présentée dans [WET-09] et dont les résultats sont présentés dans le Tableau II.1, affirme que, plus le flux d’hydrogène entrant est faible, plus la dégradation du carbone est importante et que, plus la capacité de double couche est importante, plus la dégradation est importante. Ces travaux remettent potentiellement en cause notre étude, étant donné que nous souhaitons augmenter artificiellement la capacité de la PAC en lui associant un SC en parallèle.
Introduction time modèle pour différents temps d’introduction d'hydrogène.
Tableau II.1 : Pertes de carbone prédites par un modèle pour différents temps d’introduction d’hydrogène et différentes capacité de double couche [WET-09]
En revanche, une autre étude est potentiellement plus rassurante par rapport à nos travaux : [MAR-10]. Dans le mécanisme illustré sur la Figure II.4 : on observe des trajets d’électrons de manière transversale (et donc des courants). Suite à un entretien avec les auteurs, il semble que le courant d’oxydation ne soit pas la somme de ces courants comme ce qui a été considéré dans [WET-09], mais la somme de ces courants déduite des courants capacitifs. Or il est vrai que plus la capacité de double couche sera élevée, plus les courants capacitifs seront importants et donc, considérant ces courants comme courants d’oxydation, il est normal que [WET-09] trouve une oxydation qui augmente avec la capacité. Une fois ces courants déduits, les courants d’oxydation ne varient plus avec la capacité mais, entre autres, avec le potentiel de la cathode et le temps d’introduction de l’hydrogène ([MAR-10] et [WET-09] sont en accord sur ce point).
Au regard de ces études contradictoires, il reste tout de même difficile de conclure à ce stade sur un potentiel aspect positif ou négatif de l'hybridation directe concernant la corrosion du carbone lors des phases d'arrêt ou de démarrage d'une PAC.
De plus, notre étude porte sur les PAC H2/O2. Ce cas d’étude peut être différent de ceux précédemment détaillés puisqu’habituellement lors des phases d’arrêt, les gaz sont chassés par de l’azote aux deux électrodes. Cela n’est pas toujours possible pour une PAC H2/Air puisque la cathode est aérée dans la plupart des cas. De plus, pour une utilisation embarquée, il ne sera pas toujours aisé d’emporter, en plus de l’hydrogène, l’azote nécessaire à l’inertage.
On peut également arrêter une PAC H2/O2 en soufflant un gaz inerte seulement à une électrode. Un intérêt peut se dégager à inerter la cathode : c’est l’électrode qui impose le potentiel positif. En le réduisant à zéro, on le place hors de portée de certaines réactions.
59 De nombreux scénarii peuvent ainsi être envisagés pour arrêter une PAC H2/O2 : inertage d’une seule électrode, des deux, ou encore d’une puis de l’autre quelques temps après, avec différents gaz courants tels que l’azote ou l’air. De même, il existe de nombreuses possibilités pour la mise en gaz. Ces scenarii seront étudiés plus en détails à la fin de ce chapitre. Ces scenarii seront étudiés à la fin de ce chapitre.
2.1.4.2 Conséquences d’appauvrissements en gaz actifs
Hormis les potentiels élevés, un autre phénomène responsable de la corrosion du carbone est présent dans la littérature : il s’agit de l’appauvrissement en gaz qui peut se produire transitoirement après des changements assez importants de point de fonctionnement pendant que les régulations fluidiques opèrent, ou lors de défaillances comme l’apparition d’un bouchon d’eau au niveau des canaux d’alimentation. A la différence d’un démarrage ou d’un arrêt, ce cas de figure se produit donc lorsque la PAC est en fonctionnement et alimente une charge.
Sous l’hypothèse d’un appauvrissement en hydrogène, pour répondre à la demande en protons et en électrons nécessaires à la réduction de l’oxygène à la cathode, la zone appauvrie concernée à l’anode va subir une oxydation du carbone selon l’Equation (II.8) en libérant les protons et électrons demandés [MAA-07].
Dans [PHL-09], on retrouve les conséquences détaillées pour chaque type d’appauvrissement (anglais : starvation). Les réactions citées sont résumées sur la Figure II.6. Sur cette figure, toutes les réactions ont été mises « à l’échelle » de manière à fournir 4 protons et 4 électrons de l’anode vers la cathode.
Figure II.6 : Réactions permettant de fournir 4 protons et 4 électrons à la cathode lors d’appauvrissements en gaz à l’anode et/ou à la cathode.
Signalons que dans le cas d’un appauvrissement en oxygène, la réaction de corrosion du carbone n’est a priori pas sollicitée [PHL-09] : la cellule concernée fonctionne alors en pompe à hydrogène. Parmi les conséquences d’un appauvrissement, seule la réaction (D) provoque directement une dégradation non réversible de la cellule.
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