Autodécharge d’une PAC à respiration seule ou hybridée

Lorsque l’on associe une cellule PAC avec un SC et que l’on stoppe l’arrivée des gaz actifs, se pose la question de savoir ce qu’il advient de la charge du SC : reste-t-il chargé ? Se décharge-t-il dans la PAC ? Si oui par quel procédé ? Est-ce dégradant pour la PAC ?

Le problème peut être considéré en fait de manière similaire pour une PAC seule, étant donné que son condensateur de double couche est un condensateur électrostatique réel, de grande valeur de par la forte porosité des couches d’activation. Dans le cas d’une PAC seule, les questions sont : où partent les charges accumulées dans le condensateur de double couche lorsque l’on stoppe l’alimentation en gaz actifs ? Est-ce dégradant pour la cellule ? Les gaz restent-ils dans la cellule ? Si non, quel est l’impact sur le condensateur de double couche ?

La littérature est silencieuse sur l’autodécharge d’une PAC seule et encore davantage dans le cas d’une PAC hybridée par un supercondensateur. Nous avons donc mené des essais

63 prospectifs d’autodécharge dans les deux cas pour comparer les comportements et tenter d’apporter des premiers éléments de réponses aux questions précédentes.

La PAC à respiration utilisée pour les mesures de crossover de la partie précédente a été testée seule ou associée avec un SC de 10F (Figure II.10).

Pour chacun de ces deux cas (seule ou hybridée), l’autodécharge a été observée selon deux modes opératoires : dans un mode, l’arrivée en hydrogène a été bouchée (canaux « bouchés ») ; dans l’autre mode, le tuyau d’alimentation d’hydrogène a été débranché et la purge a été ouverte (canaux « aérés »). On peut noter deux différences principales entre ces deux modes : dans le premier mode, il reste de l’hydrogène dans les tuyaux et l’oxygène arrive difficilement, tandis que dans le second mode, d’une part l’hydrogène s’évacue rapidement, et d’autre part l’oxygène (de l’air extérieur) pénètre plus rapidement dans l’anode à travers les tuyaux aérés.

a) PAC seule avec canaux bouchés. b) PAC seule avec aération des canaux.

c) PAC hybridée avec canaux bouchés. d) PAC hybridée avec aération des canaux.

Figure II.10 : Essais de décharge d’une PAC à respiration seule puis hybridée avec un SC de 10F

Sur la Figure II.10, on peut constater que le temps où la cellule est à la tension à vide est plus long lorsque les canaux sont bouchés. Tant qu’il y a de l’hydrogène, la tension à vide de la cellule est à peu près maintenue.

Dans un premier temps, nous allons évaluer si la décharge observée peut s’expliquer par l’existence de la résistance de court-circuit de la cellule. Rappelons que celle-ci a été mesurée (très probablement avec beaucoup d’imprécisions) par VBL lors de la partie 2.2.1 : son ordre de grandeur serait 50 .

64

Pour le cas non hybridé, on ne connait pas la valeur exacte de la capacité de double couche.

Cependant sur des cellules du même fabricant, on observe habituellement un condensateur de double couche équivalent dont la valeur est comprise entre quelques 10 mF et 100 mF.

Considérons une valeur maximale : 500 mF. Alors la constante de temps R_C-C.C_DL entre ce condensateur et la résistance de court-circuit serait de l’ordre de 25 secondes. Cela signifierait une décharge à 63% en 25 secondes, et à 95% en 1,25 minute. A l’observation des ^Figure II.10.a) et b), la décharge est visiblement beaucoup plus lente que celle issue de ce calcul.

Pour le cas hybridé, on peut négliger la valeur de la capacité de double couche devant celle du SC qui est de 10 F. La constante de temps RC-C.CUC serait alors de l’ordre de 500s. Cela signifierait une décharge à 63% en 8,33 minutes et à 95% en 25 minutes. Or, on observe expérimentalement sur les Figure II.10.c) et d), que l’évolution temporelle est bien plus lente.

Il y a deux hypothèses possibles à ces écarts. La première hypothèse serait que la résistance de court-circuit de la cellule change de valeur lorsque la cellule n’est plus alimentée en hydrogène. La seconde hypothèse serait que la mesure de la résistance de court-circuit est erronée. Compte tenu de la précision de la mesure effectuée et de la pertinence de celle-ci, nous pencherions plutôt pour la seconde proposition, sans être capables cependant d’estimer cette erreur.

L'hypothèse d'une décharge via la résistance de court-circuit interne étant bien incertaine pour nous, nous allons rechercher d’autres causes pouvant permettre de faire transiter des électrons de la cathode vers l’anode et donc de décharger le condensateur de double couche et/ou le SC. Les explications recherchées étant électrochimiques, un transfert d’électrons implique un transfert de protons.

Lorsque les canaux sont aérés, il est clair que l’oxygène pénètre facilement et rapidement à l’anode.

Lorsque les canaux sont bouchés, nous pensons que l’oxygène pénètre également à l’anode, même si c’est plus lentement, à cause d’une étanchéité anodique globale plutôt mauvaise.

Ainsi, dans tous les cas, nous pensons que de l’oxygène se retrouve à l’anode en plus ou moins grande quantité et plus ou moins rapidement.

Sous ces hypothèses, on se retrouverait dans des conditions similaires à l’arrêt classique d’une PAC H₂/Air. Le mécanisme principal pourrait ainsi être proche de celui existant à la mise en gaz ou à l’arrêt d’une PAC exprimé à la section 2.1.4.1, c'est-à-dire impliquant une réduction de l’oxygène à l’anode (O₂ + 4H⁺ + 4e^-  2H₂O).

Selon les cas canaux bouchés ou aérés, la quantité d’oxygène mise en jeu dans la réaction à l’anode pourrait expliquer les vitesses de décharge différentes entre ces deux cas.

A la cathode, le mécanisme réactionnel mis en jeu doit pouvoir fournir des électrons et des protons. Si l’on considère les réactions qui ont déjà été exprimées dans ce chapitre, on retrouve l’oxydation de l’eau, celle du carbone ou celle du platine (cf. Figure II.11).

65 Figure II.11 : Mise en évidence de phénomènes permettant un transfert de 4 protons et 4

électrons de la cathode vers l’anode.

Compte tenu que la tension reste comprise entre 0 V et 1 V, il semblerait que les mécanismes (A) et (B) puissent coexister à la cathode. Cependant, si le mécanisme que nous proposons est correct, nous ne sommes pas en mesure de pouvoir dire dans quelles proportions ces réactions coexistent. Concernant le mécanisme noté (C), il est probablement également présent ; mais sa contribution doit diminuer au fur et à mesure que la tension de la cellule diminue, pour devenir assez rapidement négligeable.

Il reste donc difficile d’évaluer les cinétiques de ces réactions et de prévoir si l’une est prioritaire. Nous pensons qu’une analyse de CO₂ à la cathode aurait pu nous éclairer sur l’intensité des réactions proposées. Notons que l’analyse des gaz à la cathode d’une cellule à respiration ne semble pas évidente à mettre en œuvre (utilisation de la cloche nécessaire).

Si nous faisions fausse route et que l'oxygène était vraiment absent à l'anode, une réaction de réduction de l’hydrogène devrait être envisagée (4H⁺ + 4e^-  2H2) correspondant alors à un fonctionnement électrolyseur. Cette réaction semble cependant peu probable compte tenu de la différence de potentiel insuffisante entre les électrodes.

Comme le lecteur l’aura remarqué, nous manquons de connaissances sur la cinétique et la probabilité d’apparition des réactions évoquées pour prononcer des réponses claires et précises aux questions qui ont été posées en introduction de cette section.

Cependant, on constate qu’un ensemble PAC-SC ne reste pas chargé si la PAC n’est plus alimentée en hydrogène (de même pour une PAC seule). Le SC se décharge bien dans la PAC puisque l’on observe un courant négatif. Le procédé de décharge n’est pas clairement identifié, mais la présence d’oxygène à l’anode nous semble jouer le rôle principal dans les vitesses de décharge.

L’hypothèse d’une dégradation de la PAC lors de cette phase (en particulier l’oxydation du carbone) n’est pas exclue. La communauté scientifique a validé a priori le fait qu’un arrêt par balayage en air à l’anode d’une PAC oxyde le carbone (comme illustré en Figure II.5). Le mécanisme semble similaire pour l’autodécharge d’une PAC seule ou d’une PAC hybridée. La principale différence entre les deux cas concerne le temps de décharge. Compte tenu de la capacité équivalente supérieure dans le cas hybridé, si la cinétique du mécanisme (A) (cf.

Figure II.11) est non négligeable, les dégradations occasionnées pendant une phase de

66

décharge avec aération de l’anode semblerait potentiellement plus élevées pour l’association hybride.

Remarque :

Concernant les pics de courant que l’on peut observer dans le cas hybridé (Figure II.9.c) et d)) ou les ralentissements sur la tension dans le cas non hybridé (Figure II.9.a) et b)), une piste d’explication pourrait être la réaction d’oxydation du monoxyde de carbone à l’anode comme le suggère l’auteur [ROE-4]. Mais d'où viendrait ce monoxyde de carbone sachant que l'hydrogène est issu d'un électrolyseur PEM? De l'air ambiant? Cette réaction est donnée en Equation (II.11) :

 ^{: Equation} _(II.11)

Le potentiel standard de la réaction d’oxydation du monoxyde de carbone gazeux est E⁰ = -0,11 V vs ESH. D’après l’auteur, celui-ci serait ramené à +0,55 V vs ESH lorsqu’il est fixé au platine. Il suggère la présence de cette réaction à l’anode pour les tensions entre +0,4 V et +0,6 V aux bornes de la PAC pour certaines technologies de membranes.