2. L’enthalpie libre G (ou fonction de Gibbs) définie par :
2.3 Relations de Maxwell
2.3.2 Quelques relations pour les corps purs monophasiques
En ce qui concerne les corps purs monophasiques, la règle de phase de Gibbs nous dit que la variance intensive est égale à V=C +2 − Φ =2 car C= Φ =1. La variance extensive quant à elle est égale à 3. Dans ce para-graphe, nous nous intéresserons à l’état intensif si bien que les fonctions d’état seront divariantes. Le choix des variables est grand : T, P, v, s, h, etc.
■ Capacités thermiques, coefficients de dilation et de compressibilité Les relations de Maxwell vont permettre d’établir des relations entre dif-férentes propriétés des corps purs. Nous avons déjà introduit dans le premier chapitre les capacités thermiques de systèmes fermés. Rappe-lons que la capacité thermique massique, définie comme le rapport entre la quantité de chaleur et la variation de température :
dépend de la transformation dans la mesure où la chaleur n’est pas une fonction d’état. C’est la raison pour laquelle on définit généralement la capacité thermique massique à volume constant Cv et la capacité thermi-que massithermi-que à pression constante Cp.
Pour une transformation réversible à volume constant, le travail contre les forces extérieures de pression est nul donc dU= δQ + δW se réduit à
et on a :
rev
d C Q
T
= d
( )
dU v = dQ[2.35]
Faisant de même à partir de la variation d’enthalpie qui donne la chaleur échangée à pression constante, nous obtenons :
[2.36]
On voit l’importance que revêtent les deux capacités thermiques massi-ques (grandeurs mesurables expérimentalement à partir d’un calori-mètre) car leurs mesures expérimentales permettent d’avoir accès aux différentielles de l’entropie, ce qui permet de calculer l’entropie (gran-deur non mesurable directement expérimentalement).
Les coefficients de dilatation thermique β ainsi que ceux de la compres-sibilité isotherme χT et de la compressibilité isentropique χS sont définis par :
[2.37]
et [2.38]
La différentielle de l’entropie peut s’écrire d’après [2.35] et [2.34c] : [2.39]
Diviser l’équation [2.39] par dT à pression constante donne :
( )
d V(
d)
V;© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
Mais , si bien que l’on obtient une relation entre CP et CV:
ou [2.40]
■ Variations de l’entropie
Pour déduire du coefficient de dilatation et de la compressibi-lité isotherme grâce à une relation de Maxwell, nous allons utiliser une relation entre dérivées partielles. Considérons une fonction dérivable z(x, y). Ses dérivées sont reliées par les deux relations suivantes :
Ces relations appliquées à la fonction V(P, T) conduisent à :
[2.41]
ce qui nous permet d’écrire [2.39] sous la forme :
[2.42]
Exploitant de même les deux relations S(T, P) et S(P, V), on obtient :
[2.43]
En introduisant les grandeurs massiques, on transforme [2.42 et 2.43] et on obtient :
[2.44]
où cP et cv sont les capacités thermiques massiques.
Une manipulation algébrique des équations précédentes permet d’obte-nir une relation entre les coefficients de compressibilité et de dilatation thermique :
[2.45]
■ Compression (détente) isentropique
Nous allons maintenant utiliser les relations de variation de l’entropie pour calculer l’évolution d’un fluide suite à une compression (ou détente) isentropique dans un volume fermé.
Appliquons d’abord la relation [2.44c] pour avoir les variations de volume et pression, on obtient :
[2.46]
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
■ Coefficient de compression (détente) isentropique
Il est commode d’introduire l’exposant de détente isentropique, k: [2.48]
avec :
[2.49]
ce qui permet d’écrire après intégration :
[2.50]
Durant une détente isentropique infinitésimale, P et v sont reliés par la relation [2.48]. La valeur de k est connue grâce à [2.49] si l’équation d’état du fluide est connue. Notons que, pour obtenir l’équation [2.49], il a fallu diviser par χT; or, pour un fluide incompressible, χT=0 et la relation [2.49] n’est donc pas valable dans ce cas. Pour un fluide incom-pressible satisfaisant la relation , on verra qu’une transfor-mation isentropique réversible est une transfortransfor-mation isotherme.
Une autre façon de calculer k est d’utiliser les relations de Maxwell [2.34c] et [2.34d] pour transformer :
en
et l’on obtient une autre expression pour le même coefficient k: [2.51]
■ Variation de température au cours d’une compression (détente) isentropique
Appliquant la relation [2.44b], on détermine la variation de température au cours de la compression (ou détente) :
On obtient facilement :
[2.52]
Cette formule [2.52] sera utilisée dans le chapitre 3, notamment pour calculer la variation de température d’un gaz ou d’un liquide lors d’une compression isentropique.
■ Variations de l’enthalpie
L’enthalpie étant une fonction d’état différentiable, on peut écrire : [2.53]
Par ailleurs, la relation dh=Tds +vdP, que l’on divise par dP dans une transformation à température constante, conduit à :
[2.54]
qui, en tenant compte de la relation de Maxwell [2.34d] se transforme en : [2.55]
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
L’équation [2.53] peut alors s’écrire :
[2.56]
Cette relation [2.56], combinée à la relation dh=Tds +vdP, est essen-tielle pour calculer les variations d’enthalpie de la matière dans les transformations élémentaires. C’est ainsi que pour les transformations élémentaires particulières, on obtient les relations suivantes :
a) Transformation isobare :
[2.57]
b) Transformation isotherme :
[2.58]
c) Transformation isentropique :
d) Transformation isenthalpique :
De l’équation [2.56], on déduit l’évolution à enthalpie constante :
[2.59]
qui donne la variation de température en fonction de la pression pour une transformation isenthalpique. Cette équation n’est évidemment valable que si les conditions dans lesquelles elle a été construite sont satisfaites (variations d’énergies cinétique et potentielle négligeables).
d Pd d
On obtient ainsi le coefficient de Joule-Thomson qui donne la variation de température en fonction de la variation de pression pour une détente isenthalpique :
[2.60]
■ Variations de l’énergie interne
Précédemment, les propriétés de l’énergie interne ont été obtenues en exprimant cette énergie interne en fonction des variables extensives que sont le volume et l’entropie. On peut également exprimer l’énergie interne en fonction de la température et du volume, u(T, v), ce qui con-duit à d’autres dérivées partielles :
[2.61]
Une démarche analogue à celle suivie pour l’enthalpie va être suivie pour l’énergie interne. C’est ainsi que la relation du=Tds − Pdv est divi-sée par dv et que, dans une transformation à température constante, elle conduit à :
[2.62]
La définition de cv et la relation de Maxwell [2.34c] conduisent à : [2.63]
Pour une transformation à volume constant, nous avons :
[2.64]
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
Pour une transformation isotherme :
[2.65]
■ Variation du potentiel chimique
De la définition du potentiel chimique [2.4] et de la relation dh=Tds +vdP, on déduit :
[2.66]
où sont les grandeurs molaires.