Grandeurs molaires partielles

Considérons une fonction d’état extensive, Z(P, T, n₁, n₂,…, n_C) d’un mélange à C constituants. Pour les corps purs, constituants du mélange, les fonctions d’état sont Z_i(P, T). La fonction d’état peut être, par exemple, le volume ou l’enthalpie, etc. Il serait particulièrement agréable que la grandeur Z puisse s’exprimer sous la forme :

[2.67]

où est la valeur molaire de la grandeur Z_i. Malheureusement, cette relation est incorrecte, la démarche consiste à rechercher une formula-tion se rapprochant de la relaformula-tion [2.67].

Pour parvenir à une telle relation, on introduit la différentielle de Z: [2.68]

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et on définit la grandeur molaire partielle de Z par rapport au i-ème constituant :

[2.69]

Comme Z est une grandeur extensive, cela signifie que Z est une fonc-tion homogène de degré 1 par rapport aux C variables n_i. Appliquant l’identité d’Euler [2.12a], à T et P constantes, conduit à :

(T et P constantes) [2.70]

On a donc la forme souhaitée dans la relation [2.67] mais en utilisant les grandeurs molaires partielles en lieu et place des grandeurs molaires.

Ces grandeurs molaires partielles sont mesurables expérimentalement, si bien que des bases de données existent sous forme de tables donnant ces grandeurs molaires partielles pour différents mélanges.

■ Solution idéale

Une solution idéale est une solution dans laquelle les grandeurs molai-res partielles sont égales aux grandeurs molaimolai-res du corps pur cormolai-respon- correspon-dant. Physiquement, cela signifie que le mélange n’introduit pas de réaction supplémentaire. Dans ce cas, on a très simplement, à T et P constantes :

(solution idéale) [2.71]

■ Grandeurs d’excès

On définit les grandeurs d’excès comme la mesure de la différence entre la valeur que l’on obtiendrait si la solution était idéale et la valeur réelle : [2.72]

-Par exemple, si l’on prend l’enthalpie comme grandeur, on définit l’enthal-pie molaire partielle :

[2.73]

En divisant par le nombre total de moles, on obtient l’enthalpie molaire du mélange :

[2.74]

Si la solution n’est pas idéale, est différent de l’enthalpie molaire, , du constituant i seul dans les mêmes conditions de température et de volume.

Figure 2.1 − Différence entre grandeurs molaires d’un fluide pur et grandeurs molaires partielles d’un mélange. Illustration sur l’enthalpie.

X₁, fraction molaire du composant 1 dans la solution

Corps pur 1 Corps pur 2

H enthalpie molaire du corps pur

h enthalpie molaire partielle dans le mélange

h₁

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L’enthalpie molaire correspondant à la solution idéale, , l’enthalpie molaire de la solution réelle, , et l’enthalpie d’excès, , ou enthal-pie de mélange sont données respectivement par :

[2.75]

Sur la figure 2.1, on a représenté les variations de l’enthalpie pour la solution idéale (segment de droite en pointillés) ainsi que pour la solu-tion réelle (arc en trait plein) pour un mélange binaire; la valeur d’excès est notée ∆H.

La grandeur molaire partielle pour l’enthalpie libre de Gibbs G est don-née par :

[2.76]

Comparant [2.76] et [2.18], on constate que l’enthalpie libre molaire partielle n’est autre que le potentiel chimique µi:

[2.77]

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3.1 Introduction

Un corps pur peut exister sous les trois états (que l’on appelle également des phases) solide, liquide ou vapeur suivant les conditions de tempéra-ture et de pression. Le passage d’un état à l’autre est appelé changement de phase. La figure 3.1 montre, pour un corps réel, les limites des change-ments de phase. Considérons maintenant un corps pur à l’état solide et chauffons-le à pression constante; sa température va augmenter progres-sivement en s’accompagnant d’une augmentation d’enthalpie. L’évolu-tion de la variaL’évolu-tion d’enthalpie, à pression constante, en foncL’évolu-tion de la température est présentée sur la figure 3.2. Cette augmentation d’enthal-pie correspond à une augmentation de la chaleur sensible dans la mesure où, d’après [2.57], à pression constante, on a :

Dans cette étape, tout nouvel apport de chaleur entraîne une élévation de température. En revanche, lorsque la température de fusion est atteinte, le changement de phase de l’état solide vers l’état liquide s’opère. Ce changement de phase est progressif. Pour que tout le solide passe à l’état liquide, il est nécessaire que le corps reçoive une quantité suffisante d’énergie, ce qui va prendre un certain temps. Pendant toute cette période où le corps accumule suffisamment d’énergie pour chan-ger de phase, la température du corps va rester constante et ce, jusqu’à ce que toute la matière soit passée à l’état liquide. Lors de ce changement de

dh_p=c_pdT

phase, un nouvel apport de chaleur n’entraîne pas d’élévation de tempé-rature mais la fusion d’une quantité supplémentaire de matière; il y a augmentation d’enthalpie, laquelle correspond à de la chaleur latente qui correspond elle-même à de la matière qui a changé de phase. Si on con-tinue à chauffer le corps pur qui est dans la phase liquide, la température va à nouveau augmenter et l’augmentation d’enthalpie va correspondre à de la chaleur sensible. Lorsque la température de vaporisation est atteinte, le liquide se transforme en vapeur au fur et à mesure que de la chaleur est fournie. Comme pour le changement de phase solide/

liquide, ce changement de phase est progressif. Pour que tout le liquide passe à l’état vapeur, il est nécessaire que le corps reçoive une quantité suffisante d’énergie, ce qui va prendre un certain temps. Pendant toute cette période où le corps accumule suffisamment d’énergie pour chan-ger de phase, la température du mélange de coexistence des deux phases liquide et vapeur va rester constante alors que le titre en vapeur va aug-menter. Lors de ce changement de phase, un nouvel apport de chaleur n’entraîne pas d’élévation de température mais la vaporisation d’une quantité supplémentaire de matière; il y a augmentation d’enthalpie, laquelle correspond à de la chaleur latente qui correspond elle-même à de la matière qui a changé de phase. Si on continue à chauffer le corps pur qui est dans la phase vapeur, la température va à nouveau augmenter et l’augmentation d’enthalpie va correspondre à de la chaleur sensible.

Sur la figure 3.1, on voit qu’il existe un point, appelé point triple, où se rencontrent la courbe de vaporisation et la courbe de fusion. Au cours d’un échauffement du solide, à une pression constante inférieure à la pression de ce point triple, il y aura un seul changement de phase de l’état solide vers l’état gazeux (on parle alors de sublimation).

Vers les hautes pressions, la courbe de vaporisation s’arrête à un point C, appelé point critique (Figure 3.1). Si la pression est supérieure à celle du point critique, il n’existe plus qu’une seule phase, appelée fluide supercriti-que. À haute pression, il y aura donc également un seul changement de phase mais cette fois entre l’état solide et un fluide critique. L’existence du point critique a pour conséquence que la séparation en deux phases (liquide et gazeuse) n’est possible que pour des températures inférieures à la température critique.

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Figure 3.1 – Diagramme de phase d’un corps pur.

C (point critique)

T (point triple) P

T Sublimation

Vaporisation

Fusion-solidification

Solide

Liquide Gaz

Figure 3.2 – Variation d’enthalpie, à pression constante, en fonction de la température d’une masse d’eau passant de l’état solide à l’état liquide puis gazeux.

H

T 3 000

2 500 2 000 1 500 1 000 500 0 – 500

2 675,78 2 706,35

419

– 333 – 374,8

0

– 20 0 20 40 60 80 100 120 140

3.2 Règle des phases de Gibbs