Mélange de gaz parfaits

Un mélange de gaz parfaits représente un cas particulier de solution idéale.

■ Loi de Dalton

La théorie du mélange des gaz parfaits est basée sur l’affirmation de ton qui stipule que les gaz n’interagissent pas; l’énoncé de la loi de Dal-ton est le suivant : «La pression, l’énergie interne, l’enthalpie et l’entropie d’un mélange de gaz parfaits sont respectivement égales à la somme des pressions partiel-les, des énergies internes partielpartiel-les, des enthalpies partielles et des entropies partielles qu’auraient les gaz constituants s’ils occupaient seuls le volume total à la tempéra-ture du mélange».

Considérons un mélange de C composants gazeux (nombre de moles n_i par constituant et nombre total de moles n) occupant le volume V sous la pression totale P et à la température T. La notion de pression partielle du composant i est définie comme étant la pression qu’aurait le compo-sant i s’il était seul à occuper le volume V. Appliquer la loi de Mariotte-Gay-Lussac au gaz à un constituant ainsi qu’au mélange conduit à :

[4.2]

La loi de Dalton nous dit que la pression totale est la somme des pres-sions partielles :

[4.3]

La pression partielle relative est égale à la fraction molaire du composant puisque :

[4.4]

V

i i

PV =n RT _i

i

PV =nRT =RT

Â

i i

P=

Â

i i

i

P n

P = n =x

© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.

■ Les fonctions d’état U et H

Considérons maintenant l’énergie interne, l’enthalpie et l’entropie du mélange. La loi de Dalton nous dit que chacune de ces quantités pour le mélange est la somme des contributions des C espèces si elles occu-paient le volume seules, soit :

[4.5]

où les Ui, Hi, Si représentent les valeurs de l’énergie interne, de l’enthalpie libre, de l’entropie de l’espèce i si elle occupait seule le volume V à la température T du mélange. D’après la loi de Dalton nous savons que chaque espèce seule serait à la pression partielle P_i. Par ailleurs, U, H et S étant des grandeurs extensives, nous pouvons utiliser la définition des grandeurs molaires pour l’énergie interne ( ), l’enthal-pie ( ) et l’entropie ( ) des corps purs, nous obtenons alors :

[4.6]

où les représentent les valeurs molaires de l’énergie interne, de l’enthalpie libre, de l’entropie du corps pur i s’il occupait seul le volume V à la température T du mélange.

Les capacités thermiques molaires des mélanges sont également additi-ves puisque :

[4.7]

Pour l’énergie libre de Gibbs qui joue un rôle particulièrement important dans l’étude des équilibres thermodynamiques des mélanges, on obtient :

[4.8]

où le potentiel chimique de chaque constituant est celui qu’aurait le constituant à l’état de corps pur dans le volume V à la même température.

■ Entropie de mélange des gaz parfaits

Pour un gaz parfait, l’enthalpie et l’énergie interne ne dépendent pas de la pression, contrairement à l’entropie. C’est la raison pour laquelle l’entropie du mélange mérite un traitement particulier. Dans la suite, nous distinguerons « l’entropie du mélange » qui représente effective-ment l’entropie du mélange et « l’entropie de mélange » qui est la valeur d’excès pour l’entropie du mélange. Considérons un volume V constitué de deux compartiments VA et VB séparés par une paroi imperméable;

chaque compartiment contient un gaz pur, respectivement A et B dans les mêmes conditions de température T et de pression P. Mettons les deux compartiments en communication en ôtant la paroi et attendons suffisamment longtemps que l’équilibre soit atteint (Figure 4.1). La trans-formation, que nous appellerons transformation 1, est spontanée sans échange de travail mécanique avec l’extérieur et nous obtenons un mélange homogène A+B. Comme la solution est idéale, la pression finale est la même pression P que la pression initiale commune dans chaque compartiment. Par ailleurs, d’après [4.5], on a pour l’enthalpie :

[4.9]

Or, pour le système fermé A+B constitué de deux sous-systèmes et évoluant à pression constante :

La variation d’enthalpie étant nulle, il n’y a pas d’effet thermique.

Suivant la loi de Dalton, reprise par Gibbs et nommée théorème de Gibbs, qui stipule que « l’entropie d’un mélange de gaz parfaits est la somme des entropies que chaque gaz aurait s’il occupait seul le volume total V à la température T», considérons maintenant une transformation, appelée transformation 2 au cours de

A B A A B B A B

H ₊ =n H +n H =H +H

d

Q H

d =

Figure 4.1 – Mélange de deux gaz.

V_A+ V_B n_A+ n_B P n_A n_B

V_A PV_B P

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laquelle l’état final est le même que celui de la transformation 1 mais l’état initial correspond à la formulation de Gibbs. Cet état initial est constitué de deux compartiments de même volume égal au volume final et à la température finale et contenant le nombre de moles de chaque espèce. En fait, alors que dans la figure 4.1, la transformation est sponta-née, en suivant la procédure du théorème de Gibbs, il faudrait fournir du travail pour comprimer chacun des gaz afin de l’amener de sa pres-sion partielle P_i à la pression totale P. Ces compressions entraîneraient chacune un échauffement de chaque gaz si bien que la procédure est beaucoup plus complexe. Ici, nous nous contenterons de considérer l’état initial et l’état final que nous supposerons identiques avec les deux procédures. La différence de procédure entre celle décrite par le théo-rème de Gibbs et celle correspondant au cas considéré plus haut (Figure 4.1) est illustrée sur la figure 4.2. Les entropies initiales des partiments A et B dépendent de la pression existant dans chaque com-partiment. Dans le cas du mélange à pression constante, les entropies des deux compartiments, S_A(P, T) et S_B(P, T), ainsi que l’entropie totale de l’état initial, , sont données respectivement par :

[4.10]

où sont respectivement les entropies molaires des corps purs A et B à la température T et à la pression P.

Dans le cas de la transformation 2, chacun des deux gaz occupe le volume total à l’état initial si bien que, pour les compartiments cor-respondant au théorème de Gibbs, nous avons l’entropie initiale dans

chaque compartiment, , ainsi que l’entropie

totale de l’état initial, , données par :

[4.11]

où les pressions partielles P_A et P_B sont celles existant dans chaque com-partiment de volume V. Il faut noter ici la différence de comportement

1( , )

entre l’entropie qui dépend de la pression et l’enthalpie ou l’énergie interne qui ne dépendent pas de la pression et pour lesquelles ce type d’analyse conduirait à des conclusions très différentes.

D’après le théorème de Gibbs, l’entropie S_m du mélange est égale à l’entropie de l’état initial si bien que l’entropie de mélange ∆S définie comme la différence entre l’entropie du mélange et la somme des entropies des deux compartiments A et B à pression P est donnée par :

[4.12]

Or, pour un gaz parfait, à température constante, on a :

[4.13]

Figure 4.2 – Différence entre l’entropie de mélange à pression constante et le théorème de Gibbs à volume constant.

V_A+ V_B

Mélange à pression constante

n_B+ n_A V

n_A V

n_B V

Mélange à volume constant (théorème de Gibbs) S_A^O

-© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.

L’entropie de mélange ∆S s’écrit donc :

[4.14]

On peut introduire la composition molaire x de chaque espèce dans la

phase gazeuse et, tenant compte de

, l’entropie de mélange pour une mole de mélange s’écrit alors :

[4.15]

Pour un nombre quelconque de composants dans le mélange, la loi générale est :

[4.16]

Dans la mesure où x_i est inférieur à 1, lnx_i est négatif et l’entropie de mélange est positive. Ceci indique bien que la transformation 1 est spontanée alors que la transformation inverse (de séparation) est impos-sible spontanément.

Cette formule de l’entropie de mélange peut également s’obtenir par la mécanique statistique par des techniques de dénombrement.