La formule de Clapeyron

Considérons un système thermodynamique fermé auquel la tempéra-ture et la pression sont imposées et dans lequel coexistent deux phases à l’équilibre (liquide-vapeur ou solide-liquide ou encore solide-vapeur).

Ce système peut être chauffé ou refroidi de façon réversible. Pour l’illus-tration, nous supposons qu’il s’agit de l’équilibre liquide vapeur mais le raisonnement vaudrait pour les autres équilibres. À un instant donné, nous supposons que le système comprend n₁ moles à l’état liquide et n₂ moles à l’état vapeur (Figure 3.11).

L’enthalpie libre de Gibbs, d’après [2.21], et le nombre total de moles du système sont donnés par :

[3.53]

Supposons que l’on chauffe, à température constante (et donc à pression constante), ce système fermé. Une partie du liquide va se vaporiser et on aura les variations des nombres de moles dans chaque état et de l’enthal-pie libre données par :

[3.54]

Or, dans le paragraphe 2.2.2, nous avons vu que la condition d’équilibre d’un système à pression et température constante s’écrit dG=0, ce qui donne :

[3.55]

La condition pour qu’il y ait coexistence de deux phases à l’équilibre est donc que le potentiel chimique de chacune des phases soit égal.

1 2

© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.

Considérons maintenant un déplacement de cet équilibre (Figure 3.11) dû à une variation de pression et/ou de température. Puisque l’équilibre est conservé, les potentiels chimiques des deux phases seront à nouveau égaux après le déplacement de l’équilibre, soit :

[3.56]

qui conduit à :

[3.57]

P . T P + dP . T + dT

µv=µ1

µ1

µv+ dµv= µ1+ dµ1

µ1+ dµ1

(b)

Figure 3.11 – Évolution d’un système composé de deux phases en équilibre (l’indice 2 dans le texte correspond à l’indice v sur la figure).

(a) Changement de phase à température et pression constantes.

(b) Évolution avec la température.

P . T P . T

δQ

M_{v ′} n_{v ′} µ M_v + dM

n_v + dn µ

M_1′ n_1′ µ M₁ – dM

n₁ – dn µ

(a)

1 d 1 2 d 2

m + m = m + m

1 2

dm = md

Mais, utilisant la relation différentielle du potentiel chimique [2.66]

pour chacune des deux phases, on obtient :

[3.58]

soit, en utilisant [3.52] :

[3.59]

L’équation [3.59] correspond à la forme générale de l’équation de Cla-peyron pour un changement de phase. Considérons maintenant le cas particulier du changement de phase liquide-vapeur. Dans ce cas, si l’on affecte l’indice 2 au liquide et l’indice 1 à la vapeur, on obtient :

[3.60]

À ce niveau, nous allons faire deux hypothèses importantes dans le cas du changement de phase liquide-vapeur :

– le volume de la phase liquide est négligeable par rapport au volume de la phase gazeuse,

– la vapeur se comporte comme un gaz parfait.

Avec ces deux hypothèses, le dénominateur de l’équation [3.60] se sim-plifie puisque :

[3.61]

si bien que [3.60] peut maintenant s’écrire :

ou [3.62]

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où ∆hv est la chaleur latente massique et ∆Hv est la chaleur latente molaire.

Si l’on suppose que ∆H est une constante indépendante de la tempéra-ture, alors on peut intégrer l’équation [3.62] et on obtient :

[3.63]

où A et B sont des constantes . Antoine a proposé une modification à la forme simplifiée de la loi de Clapeyron :

[3.64]

où A, B et C sont des constantes. Cette formule est appelée équation d’Antoine. Lorsque C=0, on retrouve la forme simplifiée de la loi de Clapeyron.

■ Estimation des chaleurs latentes

Lorsqu’on ne dispose pas des tables donnant les chaleurs latentes, on peut les estimer grossièrement en utilisant quelques lois ou règles phéno-ménologiques.

C’est ainsi que pour la chaleur latente de vaporisation, la règle de Trou-ton prédit que la chaleur latente de vaporisation est proportionnelle à la température du point d’ébullition à pression atmosphérique :

[3.65]

où Teb.n est la température d’ébullition normale (en degrés K) ou tempé-rature d’ébullition à pression atmosphérique et ∆Hv est en kJ/kmol.

K=88 kJ/kmol.K pour les liquides non polaires.

K=109 kJ/kmol.K pour les liquides polaires (eau, alcools).

La précision de la règle de Trouton n’est que de 30%. Néanmoins, c’est un bon point de repère pour un fluide dont on ne connaît absolument

ln B

pas la chaleur latente de vaporisation. Par exemple pour l’eau, on a T_eb,n=373 K, ce qui conduit à ∆H_v=40 657 kJ/kmol. En fait, la chaleur de vaporisation de l’eau à 0 °C est de 2 500 kJ/kg soit 45 000 kJ/kmol, ce qui correspond à la valeur obtenue par la règle de Trouton à 10% près.

Pour la chaleur de fusion, par analogie avec la règle de Trouton, la règle de Honda prédit que, pour les métaux, la chaleur latente de fusion est proportionnelle à la température de fusion :

métaux [3.66]

où T_f est la température de fusion en degrés K et ∆Hf est en kJ/kmol.

En ce qui concerne les composés organiques et inorganiques, les corré-lations conseillées sont les suivantes :

composés inorganiques [3.67]

composés organiques [3.68]

■ Titre du mélange diphasique

Dans un mélange diphasique, nous pouvons distinguer les masses de chacune des phases et définir un titre. Par exemple, considérons le mélange liquide-gaz. Nous définissons :

–M la masse totale du mélange fluide, –Ml la masse de la phase liquide, –Mv la masse de la phase vapeur.

Le titre x du mélange (titre en vapeur) est défini par la relation :

[3.69]

Quelle que soit la grandeur extensive considérée (volume, enthalpie, énergie interne, entropie, etc.), on définit la grandeur massique du mélange diphasique gm ainsi que les grandeurs massiques du liquide pur g_l et de la vapeur pure g_v.

f 10 f

H T

D =

f 25 f

H T

D =

f 40 f

H T

D =

Mv

x= M

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Puisque la grandeur est extensive, on a : G=G_l +G_v soit :

Mgm=Mlgl +Mvgv [3.70]

En divisant [3.70] par M et en tenant compte de la définition de x, on obtient :

gm=(1 − x)gl +xgv

soit :

ou [3.71]

Cette règle, connue sous le nom de règle des leviers, est excessivement uti-lisée pour estimer les valeurs des grandeurs massiques (volume, enthal-pie, entroenthal-pie, etc.) des mélanges diphasiques. Appliquant ainsi l’équation [3.71] aux volume, enthalpie et entropie massiques, on obtient :

; ; [3.72]

Attention

Cette règle s’applique au volume massique mais elle ne s’applique pas à la masse volumique.

3.6 Propriétés thermodynamiques