Pycnométrie et Porosimétrie

En ce qui concerne la densité du graphite, d‘après l‘analyse dimensionnelle fournie avec les compacts, elle vaut environ 1,47 pour batch P82C82 (porosité totale d'environ 35 %) et d'environ 1,56 pour le batch P84C84 (porosité totale d'environ 31 %), ce qui est nettement inférieur aux valeurs classiques des graphites nucléaires (tableaux 5 et 6) autour de 1,74. La mesure de la densité par pycnométrie hélium permet de mesurer avec une grande précision le volume squelette de l'échantillon. On a la relation suivante concernant les différents types de volumes :

Vapparent = Vsolide + Vpores fermés + Vpores ouverts (17) Le volume de l'échantillon mesuré en pycnométrie est Vsolide + Vpores fermés , le pycnomètre ne considère pas les pores ouverts. Le volume d'une poudre très fine qui n'a pas de pore fermé et est égal au volume apparent.

L'appareil utilisé pour ces mesures est un Accupyc 1330 de Micromeritics®, muni d'une cellule de

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de sa facilité à pénétrer les pores. L'échantillon de masse connue est placé dans une cellule étanche en aluminium d'une capacité d'environ 1,2 cm3, connue très précisément : Vcellule éch.. Une pression d'environ 19,5 psia (~1344 hPa) est appliquée dans cette cellule jusqu'à atteindre un équilibre à la pression P1. Ensuite une vanne s'ouvre permettant la détente du gaz dans une cellule d'expansion de volume Vcellule d'expansion. A l'équilibre, la pression vaut P2. L'équation qui permet le calcul du volume de l'échantillon est alors donnée par [84] :

1 2 1 exp ' .      atmosphère atmosphère ansion d cellule éch cellule n échantillo P P P P V V V (18)

Le simple rapport entre la masse et le volume permet de calculer la densité de l'échantillon. Cinq acquisitions sont effectuées pour se rendre compte de la répétabilité de la mesure. La mesure de petits blocs de graphite issu du batch P84C84 donne une valeur de densité de 2,078. Comparé à la valeur théorique du graphite (2,267), on en déduit une porosité fermée d'environ 8,3 %. Par différence avec la porosité totale, la porosité ouverte est alors d'environ 23 %. Si l'analyse avait été effectuée sur des morceaux de graphite plus gros (et a fortiori sur un compact entier), la densité mesurée aurait été inférieure, et la porosité fermée supérieure.

Les mesures de pycnométrie hélium (sur les TRISO entières et les kernels) couplées aux observations MEB ont permis de détailler les propriétés géométriques des constituants des particules, elles sont réunies dans le tableau 8.

Tableau 8 : Détail de la masse, du volume et de la densité des différents constituants d'une particule TRISO

Constituant Epaisseur (µm) Volume (µm3) Densité Masse (µg) % Volumique % Massique

Kernel 530 78 6,07 473 18,7 40,6 Tampon 73 84 1,05* 88 20,2 7,5 iPyC 41 66 1,95* 129 15,9 11,1 SiC 43 87 3,21* 278 20,9 23,9 oPyC 41 101 1,95* 197 24,3 16,9 Gangue 198 338 2,05 693 81,3 59,4 Total 926 416 2,93 1166 100 100 * valeurs de la littérature

Pour compléter l'étude de la densité du graphite et des particules TRISO, des mesures de porosimétrie mercure ont été faites.

Comme le mercure ne mouille pas et ne pénètre pas dans les pores par capillarité, il faut exercer une pression inversement proportionnelle à la taille des pores. Sa tension de surface  et sa densité d sont très élevées ( = 485 dyn/cm et d = 13,5315). L'angle de contact qu'il fait avec les solides est aussi élevé (θ = 154,9° sur le graphite). La pression appliquée P est directement reliée au diamètre des pores D du matériau par l'équation de Washburn :

P

D4cos (19)

Les mesures ont été effectuées sur un porosimètre AutoPore IV 9500 de Micromeritics®. La mesure est effectuée en deux temps. D'abord une faible pression de 0,43 psia de mercure est appliquée dans le pénétromètre pour obtenir la densité apparente. Dans un second temps, le pénétromètre (avec le mercure à l'intérieur) est inséré dans un bain d'huile pour exercer une pression jusqu'à 30000 psia. Si le matériau présente une porosité, l'intrusion commence à pression plus ou moins élevée. La pression d'intrusion donne alors une information sur le diamètre des pores (équation de Washburn)

et leur distribution tandis que la courbe d'extrusion renseigne sur la forme des pores grâce à l'hystérésis. Les courbes d'intrusion et d'extrusion pour les deux échantillons, graphite et particules TRISO, sont données en figure 22. Le temps d'équilibre entre chaque point est de 10 s.

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.1 1 10 100 1000 10000 100000 Pression (psia) Intru sio n cumulée (m L/g)

Intrusion dans graphite Extrusion du graphite Intrusion dans TRISO Extrusion des TRISO

Figure 22 : Courbes d'intrusion et d'extrusion du mercure dans le graphite et dans les particules TRISO

Concernant les TRISO, la pente à faible pression correspond au remplissage des vides entre les billes. Le reste de la courbe étant totalement plate, il n'y a pas de porosité accessible au mercure à 30000 psia (~206 MPa), correspondant à une taille de pore de 8,5 nm. Comme il n'y a pas d'intrusion, l'extrusion ne montre aucune hystérésis. Peu d'informations sont alors disponibles. Concernant le graphite (même échantillon que pour l'analyse de pycnométrie), la courbe d'intrusion à faible pression indique un remplissage progressif des pores à la surface des petits blocs jusqu'à un diamètre équivalent de 4,5 µm (en utilisant l'équation (19)). À pression plus élevée, le mercure pénètre subitement (pente forte) : le diamètre médian des pores est de 3,2 µm, ce qui est cohérent avec les observations MEB (figure 17). La pénétration du mercure continue jusqu'à un diamètre équivalent de 40 nm, puis se stabilise. La courbe d'extrusion présente une hystérésis très forte puisque jusqu'à une pression équivalente à 5 µm, tous les pores restent remplis de mercure. La forme des pores est alors impossible à estimer, les deux courbes ne représentant pas un modèle de pores particulier. Quoi qu'il en soit, la forme des pores est très irrégulière d'après les observations MEB.

Tableau 9 : Données obtenues par porosimétrie mercure sur le graphite et les TRISO

Paramètres Graphite TRISO Volume total d'intrusion (mL/g) 0,195 -

Aire totale des pores (m2/g) 0,8 - Diamètre médian des pores (µm) 3,2 -

Densité apparente à 0,43 psia 1,417 2,269 Densité réelle 1,959 2,736

Porosité (%) 27,7 -

Perméabilité (mdarcy) 5160 -

L'intrusion totale dans le graphite (0,195 mL/g) est intéressante et permet alors d'estimer pour un compact à 0 % un volume de pores ouverts d'environ de 1,77 mL (soit environ 30 %). La grande porosité du graphite pourra ainsi être exploitée par certaines méthodes de traitement des compacts afin d'en extraire les TRISO.