Microscopies électroniques

Des analyses par microscopie électronique à balayage (MEB) et par microscopie électronique à transmission (MET) ont été effectuées sur des échantillons de graphite issus de compacts et sur les particules TRISO.

Pour toutes les analyses en MEB, le microscope utilisé est un JEOL 5800LV. La tension d'accélération usuelle est de 15 kV, mais suivant les usages, des tensions de 7 kV ou de 20 kV peuvent aussi s'avérer plus pertinentes. En effet, plus la tension d'accélération est élevée, plus les électrons arrachés à la matière (les électrons secondaires) proviennent d'une grande profondeur. Pour l'analyse d'éléments lourds et de matériaux "épais", une forte tension est appliquée. Pour les éléments légers comme le carbone et les petits objets de surface (comme les précipités sur le verre altéré), une tension plus faible est recherchée. Typiquement, pour faire de l'imagerie en haute résolution, on appliquera une tension élevée (20 kV) et on placera l'échantillon proche de la sonde. Si l'échantillon n'est pas conducteur ou mauvais conducteur, on le métallisera par du platine ou de l'or. La qualité d'image à 20 kV sera optimale mais les analyses ne le seront pas, polluées par le métallisant. Dans le cas de l'analyse élémentaire, on peut choisir de "métalliser" par du carbone et de travailler à 15 kV.

Le graphite des compacts a été analysé en MEB selon deux méthodes : l'observation de la cassure d'un compact (figure 18), et l'observation de sections polies d'un compact (figure 19). Dans le premier cas, le graphite a, d'aspect visuel, un éclat métallique noir qui reflète la lumière selon l'orientation des grains. La figure 18 montre d'ailleurs une grande rugosité de cette surface. Les sections polies, même si elles donnent l'impression d'un grand lissage, sont en fait loin d'être régulières comme l'illustre la figure 19 : une grande porosité est mise à jour. Cette porosité sera discutée plus en détail au paragraphe suivant. Les grains, typiquement de quelques dizaines de microns, révèlent leur structure en feuillet, comme on le voit sur les clichés 18C et 18D. Dans le premier cas, l'observation est parallèle aux plans ; dans le second cas, perpendiculaire. Sur le cliché 18D, il est d'ailleurs intéressant d'observer les différentes nuances de gris qui indiquent des épaisseurs de cristal différentes, mettant en évidence la frontières des plans superposés (clair : épais ; sombre : fin).

Figure 18 : Clichés MEB d'un compact cassé. A-B : mise en évidence de la rugosité ; C-D : mise en évidence de la structure en feuillets

Du fait du compactage uniaxial lors de la fabrication des compacts (anisotropie des compacts vue au 6.1.3), l'orientation préférentielle des grains est visible sur le cliché 18A, à faible grossissement. Les analyses EDX par MEB n‘ont bien sûr pas décelé d‘impuretés en raison de leurs trop faibles quantités et de la résolution limitée de l'appareil.

Figure 19 : Clichés MEB d'une section polie d'un compact. A : mise en évidence de la porosité ; B : importance de la porosité à petite échelle

Des coupes de compacts avec particules TRISO ont été réalisées pour observer les particules au MEB. Des tranches de compacts ont donc été découpées à l'aide d'une scie diamantée de précision

A

B

C

D

(BUEHLER® Isomet 4000), puis elles ont été polies (BUEHLER® Bêta Vector) successivement à 45 µm, 15 µm et 3 µm. De par leur caractère très dur (le β-SiC a une dureté de Mohs de 9,5), les TRISO sont difficiles à couper, même avec une vitesse d'avance très faible, d'autant plus que le graphite est poreux (voir 6.3) : les particules ont tendance à s'enfoncer dans leur matrice graphitique. La cohésion entre le SiC et le pyrocarbone n'est pas très bonne, les deux couches ayant tendance à se détacher. Enfin, le kernel de ZrO2 peut bouger dans son emplacement pendant le

polissage et ainsi tasser le tampon de carbone pyrolytique. Quelques clichés de TRISO sont reproduits en figure 20. L'épaisseur des couches varie en fonction de la cote d'observation mais les clichés ici représentés sont pris près de l'équateur. Même si les kernels sont bien sphériques, la particule entière l'est beaucoup moins, l'épaisseur des couches n'étant pas toujours régulière. On peut estimer l'asphéricité (rapport du grand diamètre sur le petit diamètre) entre 1,02 et 1,08 suivant les cas mais les particules ne sont ni prolates, ni oblates, seulement déformées avec des protubérances.

L'analyse EDX du kernel fournit des pourcentages atomiques de 33,35 % pour le zirconium et de 66,67 % pour l'oxygène. Aucune trace d'yttrium n'a été mesurée (leurs raies L ne peuvent pas être confondues avec un écart de 120 eV), justifiant l'hypothèse du paragraphe précédent que la zircone est pure et que le décalage des pics de DRX était dû à une hauteur défaillante.

Des analyses MEB ont également été faites sur des particules entières mais elles ne sont pas présentées ici car elles ont été séparées du graphite par les méthodes décrites au chapitre suivant.

Figure 20 : Clichés MEB de particules TRISO dans les compacts. Les couches sont de même nature que celles présentées figure 4 sauf pour le kernel qui est ici de l'oxyde de zirconium. A- B : TRISO dans leur matrice graphitique à faible grossissement ; C : liaison SiC-oPyC fragile

(détachement lié au polissage) ; D : détail du tampon et de iPyC

Les analyses de microscopie électronique à transmission (MET) ont quant à elles été effectuées sur un microscope HITACHI H-9000 NAR. La tension d'accélération des électrons U en sortie du

A

B

canon est de 300 kV, ce qui leur donne une longueur d'onde de 1,97 pm en utilisant la correspondance grâce à l'expression :

) 2 1 ( 2 0 E U e U e m h e e    (16)

où me est la masse de l'électron et E0 son énergie au repos (mec² = 511 keV).

La pointe du canon est en LaB6 et la pression dans la colonne est d'environ 1,5.10-5 Pa.

Une poudre de graphite broyé dans un mortier en agate a été analysée. Quelques clichés sont reproduits en figure 21. La majorité des grains sont disposés à plat (21A) dû à l'orientation préférentielle, ce sont généralement de gros grains. Certains grains de faibles dimensions (ou des grains pliés) sont observables sur la tranche, comme sur les figures 21B et 21C. Chaque bande représente un plan atomique, un graphène. Ils sont espacés de 3,3586 Å (famille de plans (0 0 2)).

Figure 21 : Clichés MET d'une poudre de graphite. A : grain disposé à plat ; B et C : vues haute résolution de grains sur la tranche

Le carbone pyrolytique des particules TRISO a aussi été analysé par MET mais suite à un traitement vu plus loin, au chapitre 3.