Protocoles expérimentaux de sorption

Nous détaillons ici les protocoles adoptés au laboratoire pour l’étude de la sorption de métaux et de molécules organiques par nos matrices Ca-HA. En particulier pour la sorption du zinc, on s’est intéressé à l’étude thermodynamique pour définir et déterminer les équilibres de sorption. Dans ce sens, des modèles classiques d’isothermes d’équilibres ont été utilisés, et seront présentés dans la partie C. Résultats et discussions. L’étude cinétique a elle pour but la compréhension des mécanismes réactionnels impliqués dans les phénomènes de fixation. Des modèles de cinétiques chimiques et de diffusion seront également présentés dans la partie C. Résultats et discussions, pour déterminer le mécanisme limitant dans la sorption.

1) Sorption du zinc

a) Isotherme de fixation

Les isothermes de sorption expriment le lien spécifique entre la concentration du soluté à l’équilibre et son degré d’accumulation à la surface du sorbant à une température donnée. Nous avons fixé le temps d’équilibre à 24 h pour la sorption du zinc en accord avec les données bibliographiques qui définissent un état d’état d’équilibre apparent ou de pseudo- équilibre à 24 heures de réaction [BAI07 ; COR07 ; FED99 ; PEL04]. Ceci s’avère être une approximation, mais qui se justifie par la partie rapide initiale de la sorption.

La préparation des solutions de zinc a été réalisée à partir de sels de nitrates, en accord avec la bibliographie [MA94] qui postule une interaction faible des groupements nitrates avec les matrices phosphocalciques. A contrario, une publication [ISL10] traite du piégeage des nitrates par des apatites avec une capacité maximale de sorption de l’ordre de 27 mgsorbé_/gsorbant_{. Toutefois, une étude réalisée au cours de cette thèse sur des effluents réels}

d’eaux usées avec le même type de matrice phosphocalcique, a montrée une rétention nulle des nitrates présents en solution. Ces résultats ne seront pas présentés dans ce manuscrit.

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Cas de la poudre :

Les isothermes de sorption réalisées avec la poudre ont été obtenues pour quatre concentrations initiales en zinc : 100, 500, 1000 et 2000 mg/L. La concentration en sorbant Ca-HA varie de 1,5 à 50 g/L. La vitesse d’agitation a été fixée à 500 tr/min.

Cas du gel :

Pour le gel, les isothermes obtenues ont été réalisés en fixant la concentration en sorbant à 10 g/L de produit brut et en faisant varier la concentration initiale en zinc de 100 à 2000 mg/L. L’étude de la réactivité du gel synthétisé, en fonction du temps de réaction a également été réalisée pour des temps de : 2, 24 et 48 h.

b) Cinétique de sorption

L’étude cinétique a été menée avec 5 concentrations initiales en zinc (50, 100, 500, 1000, 1500 mg/L). La concentration en sorbant poudre et gel ont été fixé respectivement à 8 et 10 g/L. Le choix de concentrations initiales en zinc élevées est justifié pour une meilleure compréhension des mécanismes réactionnels mis en jeu. Cela permet de mettre en exergue de façon plus marquée les différents mécanismes impliqués dans la sorption et également pour décomposer les différentes étapes du processus.

Les études thermodynamiques et cinétiques ont été réalisées dans un réacteur batch de 1 L avec un agitateur type turbine de Rushton (Figure 19). Ce type d’agitateur offre un taux de cisaillement élevé ce qui est bien adapté pour le transfert entre phases, la division des agglomérats solides, ici nos matrices Ca-HA, et la dispersion des liquides. Le dispositif expérimental utilisé est présenté ci-avant (§B.I.2).

Figure 19 : photo turbine de Rushton.

Pour chaque expérience de sorption, la prise d’échantillon et/ou l’arrêt de la réaction à 24 h est suivie d’une filtration à 0,45 µm, respectivement, par filtre à seringue (Analypore PVDF 0,45 µm) et sous fiole à vide (Millipore-MCE 0,45 µm).

La détermination des concentrations initiales et finales de zinc en solution et la concentration en calcium (Ca), phosphore (P) et potassium relargué (K) sont effectués par analyse ICP-AES (§B.III.1.a). Les échantillons à doser sont acidifiés avec de l’acide nitrique concentré de qualité analytique (AnalaR NORMAPUR®_).

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2) Désorption du zinc

En complément des expériences de fixation, des essais de désorption du zinc piégé par les deux type de matrices phosphocalciques (issues des expériences avec le gel et la poudre d Ca-HA) ont été réalisés. Des quantités de 0,16 g de solide dopé au zinc ont été mis en contact avec des solutions de nitrate de calcium de concentrations variables et comprises entre 0,01 et 1 M. Le temps d’agitation a été fixé à 24 h, de manière analogue aux expériences de sorption.

3) Lixiviation du zinc

Le caractère polluant et dangereux de matériaux contenant des métaux dépend à la fois de leurs concentrations et de leurs biodisponibilités. En effet, pour une même teneur la disponibilité des polluants varie en fonction des paramètres intrinsèques de la matrice solide et des conditions imposées par le milieu extérieur. C’est dans cette perspective que l’étude de lixiviation a été menée en s’inspirant du protocole normé du test à « différents pH stables » ou CNAB (capacité de Neutralisation Acido-Basique) [NOR02]. Ainsi, le comportement de nos différentes matrices a été étudié dans des contextes chimiques plus ou moins agressifs signifiés en terme de pH.

Mode opératoire

Le principe du CNAB est de lixivier, sur matériaux broyés, différentes prises d’essais de matrice solide selon un rapport massique liquide/solide (L/S) égal à 10. Pour notre étude, nous avons choisi une prise d’essai de 2 g de Ca-HA dopé au zinc dilué dans 20 g d’eau. Après agitation de 48 heures, on estime que l’équilibre est atteint et on commence l’ajout de base ou d’acide en fonction du pH visé. Les réactifs utilisés sont de l’acide nitrique (HNO3) à

7,8 M et de la potasse (KOH) à 1 M. Un test préliminaire a été réalisé pour déterminer les concentrations en acide et base adéquates pour limiter le volume d’ajout et ainsi la variation du rapport L/S. La phase d’équilibrage du pH dure environ 72 heures. On continue l’agitation encore 48 heures avant la mesure du pH final. Chaque suspension est ensuite centrifugée puis filtrée et le filtrat est acidifié avant l’analyse élémentaire par ICP-AES.

Ce test présente deux aspects d’études :

 Le test de capacité de neutralisation acido-basique (CNAB) : il s’agit d’évaluer le pouvoir tampon des matériaux, ce qui renseigne sur leur sensibilité au contexte chimique.

 Test de solubilisation en fonction du pH : il s’agit d’étudier l’influence du contexte chimique (exprimé en terme de pH) sur la solubilisation des polluants ou de la matrice. L’objectif de l’étude de lixiviation est d’ouvrir les perspectives de valorisations et de définir les conditions de leur recyclage en fonction de la stabilité des matrices. En effet, en vue d’une application en traitement de dépollution des eaux, ces matrices phosphocalciques devront par la suite, être à leurs tour gérées. Aussi, ces tests de lixiviation vont nous permettre

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de caractériser la stabilité de nos matrices dopées en métaux en fonction de sa nature initiale (gel ou poudre) et de la température de calcination. Le choix s’est porté sur des matrices saturées en zinc à l’équilibre de 24 heures et les températures de séchage/calcination choisis sont : 105, 400, 600 et 800°C.

4) Sorption du catéchol

Dans cette étude, le catéchol a été choisi comme molécule organique modèle. Le choix sera explicité dans la partie C. Résultats et discussions. Compte tenu de la spécificité de cette molécule (§A.II.2.d), l’approche choisie a du être différente. Nous avons travaillé à partir d’une concentration référence de 100 ppm. Cette valeur est assez proche de celle retrouvée dans les eaux. A titre d’exemple, une valeur de 90 ppm de carbone organique dissous a été déterminée sur une eau usée de la station mixte d’épuration de la ville de Graulhet [LYC13].

Les études de sorption ont été menées en faisant varier la quantité de sorbant de 0,1 à 5 g/L sur un volume effectif de 300 mL. Un réacteur de 350 mL a été utilisé pour ces expériences, avec un système d’agitation à hélice (Figure 20). La vitesse de rotation est de 300 tours/minutes. L’analyse de la concentration en catéchol a été suivie par CLHP (§B.III.1.c) et la détermination du carbone organique dissous a été effectuée par un COT- mètre (§B.III.1.b). Le temps de réaction a été fixé à 2 heures. Le choix de ce temps de réaction plus court s’est fait pour limiter l’auto-oxydation du catéchol. Il s’agit ici de s’affranchir le plus possible de ce phénomène afin d’améliorer la compréhension des mécanismes d’interaction de notre système sorbant-sorbat. En effet, on a vu dans la partie bibliographie que le catéchol avait une forte propension à l’auto-oxydation et à la polymérisation en fonction du pH (§A.II.2.d). Néanmoins le catéchol est représentatif de molécules organiques présentant des fonctions –OH, abondantes dans les produits naturels et qui devrait posséder une certaine affinité avec les ions Ca2+_.

Figure 20: Photos du réacteur et hélice.

Pour l’étude de la sorption du catéchol par des matrices phosphocalciques, les connaissances étant moins avancées, et notre matrice particulièrement complexe, nous avons décidé d’utiliser plusieurs types de matrices minérales pour améliorer la compréhension. Ainsi, nous avons choisi d’utiliser en complément de notre matrice Ca-HA sous forme poudre, cette même matrice dopée au zinc et issue de nos expériences de sorption. Nous avons

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aussi utilisé du CCP (carbonate de calcium) pur et une matrice Ca-HA synthétisée à 80°C afin d’obtenir une conversion maximale du carbonate introduit. Le dispositif utilisé pour cette synthèse à 80°C est le même que présenté au paragraphe B.I.2. Le réacteur étant muni d’une double enveloppe permettant la chauffe par l’intermédiaire d’un bain thermostaté.