Préparation des matrices Ca-HA

1) Matières premières

La synthèse de phosphate de calcium peut être réalisée de différentes manières que ce soit en terme de procédés ou de réactifs de départs (§A.I.4). Nos choix ont été opérés suivant des considérations industrielles. La méthode par voie humide a été sélectionnée. Le dispositif expérimental consiste en une agitation solide/liquide en réacteur discontinu (Figure 18) à pression atmosphérique et température ambiante, donc à faible coût énergétique en comparaison de procédés de synthèse que l’on a pu référencé (§A.I.4). La majorité des études utilisent, pour une synthèse en voie humide, des sources de calcium et de phosphates solubles comme réactifs de départ. Notre choix s’est orienté vers une source de phosphate soluble, le dihydrogénophoshate de potassium qui est un produit de l’industrie agricole pour l’amendement des sols en potassium et phosphore, et une source de calcium insoluble, le carbonate de calcium précipité (CCP). Le choix de ce dernier a pour but de valoriser les produits secondaires issus du procédé SOLVAY. En effet, celui-ci qui génère des quantités importantes de déchets riches en carbonate de calcium. Le potentiel bénéfice est double : revaloriser des déchets carbonatés en tant que matériaux de décontamination. L’utilisation d’un carbonate de calcium de bonne pureté permettra de servir de connaissance de base pour la valorisation de ces déchets carbonatés. Au cours de cette thèse, des études préliminaires à

84

partir de ces déchets carbonatés ont été faites et donné lieu à un « proceeding » et présentation orale à un congrès international sur la valorisation de biomasse et déchets divers.

2) Synthèse des matrices Ca-HA

Les nombreuses voies de synthèse référencées dans la littérature, se classent en deux catégories : la voie sèche et la voie humide. Suivant notamment les considérations industrielles, énumérées auparavant, notre choix s’est orienté vers une synthèse en voie humide, et en particulier sur la méthode par double décomposition. Les choix et conditions de synthèse des matrices Ca-HA ont fait l’objet d’une thèse en 2011 [CHK11]. Cette méthode de synthèse présente l’avantage d’être assez simple de mise en œuvre et ne faisant pas intervenir de hautes températures. On s’intéresse maintenant aux réactifs utilisés dans la synthèse de Ca- HA, au mode opératoire et aux avantages de la préparation d’un gel.

Réactifs utilisés :

 Carbonate de calcium précipité pur (CaCO3), fourni par Fisher Scientific

 Dihydrogénophoshate de potassium pur (KH2PO4), fourni par Fisher Scientific

Mode opératoire

Les matrices phosphocalciques ont été préparées par neutralisation en phase aqueuse suivant l’équation théorique suivante :

10 CaCO3 + 6 KH2PO4 + 2 H2O  Ca10(PO4)6(OH)2 + 4 H2CO3 + 6 KHCO3 (39)

Dans un réacteur batch en verre (Figure 18) de capacité 1 L, 163,3 g de dihydrogénophosphate de potassium (KH2PO4) sont dissous dans 800 mL d’eau. Le pH de la

solution de phosphate de départ est de l’ordre de 4,2. Une fois le réactif totalement dissous, on introduit progressivement 200,2 g de carbonate de calcium précipité CaCO3, soit un rapport

liquide solide (L/S) égal à 4. Le temps d’introduction est de 20 minutes, soit environ 5 grammes par minute pour limiter le dégagement de CO2 provoqué par la dissolution du CCP à

pH acide. Le rapport atomique Ca/P introduit correspond à 1,67, soit un rapport stœchiométrique caractéristique des Ca-HA.

Le pH de la solution est suivi en continu via une électrode Mettler Toledo InLab

Reach Pro avec une acquisition toutes les 5 secondes à l’aide du logiciel Labview. Le

mélange est agité à une vitesse de 350 tours par minutes pendant 48 h. Celui-ci est ensuite stocké directement en pot sous forme de suspension. Pour les lots de synthèse sous forme poudre, le même protocole expérimental est appliqué. La suspension résultante est filtrée en fin de synthèse (filtre Millipore-MCE 0,45µm) puis rincée à l’eau déminéralisée. Le solide collecté est séché à l’étuve à 105°C pendant 24 h puis réduit en poudre, par un léger broyage au mortier. La Figure 18 présente schématiquement les deux modes de synthèse et une photo du dispositif expérimental utilisé pour la synthèse.

85

Figure 18 : Représentation schématique des deux modes de synthèse et photo du

réacteur batch de 1 L.

Avantages du gel

La synthèse de gel phosphocalcique et son utilisation dans le traitement de dépollution présente de nombreux avantages. En effet, l’idée première qui a motivé ce mode de synthèse directe est une considération industrielle, en terme de coût de procédé. La synthèse d’une matrice phosphocalcique sous forme de suspension stable a été réalisée dans l’optique d’éliminer les étapes de séparation et purification post synthèse qui sont lourdes et coûteuses d’un point de vue industriel. Il s’agit donc ici d’utiliser des réactifs de départ adéquats pour générer pas ou peu de produits secondaires.

Un autre point intéressant, est l’obtention de phosphates de calcium apatitiques peu cristallisées présentant des surfaces spécifiques élevées ce qui sera bénéfique d’un point de vue réactivité. On s’attend à ce que la forme gel recherchée renforce cette réactivité, via la formation de particules néoformés très fines, donc très réactives. Toutefois, on a vu auparavant (§A.I.2.d) qu’une évolution en solution pouvait favoriser un arrangement plus ordonné des particules. Cette évolution serait ralentie lorsque les apatites sont carbonatées [CAZ05].

La manipulation et le conditionnement (manutention) d’un gel à l’instar d’une poudre fine apparaît également plus aisée. On évite ainsi la formation de nuage de poussières au moment de son utilisation. On a pu s’apercevoir aussi d’un effet positif sur la dispersion du gel dans une phase aqueuse qui est plus rapide.

Etonnamment, l’étude bibliographique a révélée un manque de publications sur la synthèse de gel pour une application en dépollution. Malgré un nombre important d’études qui utilisent des apatites synthétisées à partir de précipitation en phase aqueuse, l’utilisation de la forme gel semble plutôt restreinte au domaine médical pour un usage en tant que

86

comblement osseux par déposition sol-gel ou atomisation. On peut citer une publication en particulier, sur des travaux menés par une équipe canadienne [BOU00] qui s’est intéressé particulièrement à la rhéologie d’un gel phosphocalcique.

En ce sens, ce travail de thèse s’inscrit dans la continuité des travaux menés par M. Chkir [CHK11] au sein du laboratoire RAPSODEE, qui a travaillé spécifiquement sur la rhéologie et les conditions de synthèse d’un gel phosphocalcique à partir de différents réactifs carbonatés. Il s’agit ici d’étudier la réactivité de ces matrices vis à vis de polluants minéraux et organiques modèles, en vue d’une application en traitement des eaux. Le rendement de la synthèse en phosphates de calcium apatitiques se limite à 70 %. La phase solide contient des restes de CaCO3 et la phase liquide des phosphates libres.