Chapitre 2 : Méthodes et matériaux
5. Protocole de mise en œuvre
85 Le graphique de la Figure 56 montre le fond de l’échantillon et donc le phénomène de sédimentation.
Les courbes montrent un mélange stable de 30 min pour les mélanges contenant 10 et 15% de charges et jusqu’à 55 minutes pour le mélange contenant 5% de charges. Comme pour le phénomène de clarification, le mélange avec 5% de charges présente une vitesse plus élevée que les deux autres mélanges.
L’analyse de ces résultats montrent que le mélange DER332_PEEK avec des proportions comprises entre 5 et 15% présentent un phénomène de clarification et sédimentation résultant d’un mouvement des particules vers le bas. Les différentes proportions étudiées présentent une stabilité moyenne de 30 min. Les résultats ont montré que le mélange contenant le moins de charge a les phénomènes de clarification et de sédimentation les plus rapides. Ceci s’explique par la viscosité du mélange qui est plus faible. Passer une heure, la vitesse des phénomènes diminue car la majorité des particules est au fond de l’échantillon et donc déjà immobilisée. Les systèmes 10 et 15% ont des vitesses de phénomène linéaires au cours du temps. Aucun des systèmes étudiés n’a présenté de phase stable au cours des 8 heures d’essais.
Le temps de gélification a été estimé à 21 min entre plateau par rhéologie. Dans ce laps de temps, à la température de 40°C, les essais turbiscan ne montrent aucun mouvement particulaire quelque soit le mélange étudié. L’étude théorique avec une seule particule à 50°C montre que la particule aurait parcouru 1,26 mm dans ce laps de temps. La différence entre ces deux études est le nombre de particules dans le mélange qui a pour conséquence d’augmenter la viscosité et d’avoir des interactions particulaires. Aux vues, des viscosités identiques entre le système DER332_PEEK 0% et DER332_PEEK 5% à une température de 50°C, il est possible de déduire que les interactions entre particules s’opposent aux mouvements de sédimentation.
Ces résultats nous montrent que la sédimentation est liée à la viscosité du mélange qui dépend de la température et de la proportion de charges dans le mélange.
86 L’utilisation d’une machine de rotomoulage ne servira pas de mélangeur mais permettra de mettre en rotation le moule contenant les éprouvettes. En effet, le principe représenté en Figure 57 ne sera pas d’éviter le mouvement des particules dans le mélange mais au contraire de les déplacer dans une multitude de directions opposées en modifiant la direction du vecteur gravité qui reviendra à créer un mouvement nul.
Figure 57 : Schéma d'une particule soumise au vecteur gravité dans le rotomoulage
Une machine de rotomoulage n’est pas destinée à ce genre d’utilisation. Il a donc fallu réaliser : - La conception d’un moule et d’un contre moule
- Une mise au point, avec la conception d’un système d’asservissement permettant de contrôler la vitesse du moteur ainsi que des temporisations
- Un protocole de réalisation des éprouvettes
Ce travail fut réalisé en collaboration avec Julien COMBETTES qui est élève en 3ème année de l’école nationale d’ingénieurs de Tarbes et est présenté en annexe 2.
5.2. Vitesse de rotation
Les études de sédimentation réalisées sont minimales par rapport à la réalité car le durcisseur qui abaisse la viscosité n’a pas été pris en compte. Dans cette partie, les calculs sont donc maximisés pour se rapprocher de la réalité.
La vitesse du moteur est donc définie par rapport aux études réalisées dans la partie sédimentation théorique sur une unique particule, qui maximisait la vitesse de sédimentation par rapport au turbiscan. La vitesse des particules a été considérée comme proportionnelle à la température comme montré à la Figure 58.
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Figure 58 : Fonction affine de la vitesse de sédimentation
Grâce à cette fonction affine de la vitesse de sédimentation, une vitesse maximale en a été déduite à une température de 75°C correspondant au début de la gélification. La vitesse de sédimentation à cette température est de 3,55 µm/s.
Avec l’expertise de la société Formulaction, un critère de stabilité a été défini. La stabilité des particules se traduit par une distance inférieure à 2% de la hauteur de l’échantillon. Dans notre cas, les éprouvettes mesures 2 et 4 mm, le critère de stabilité est donc de 0,01 et 0,08 mm respectivement. Le temps de sédimentation pour parcourir cette distance est donc exprimer par l’équation :
𝑡 75°𝐶 =𝑑
𝑣=0,01 𝑜𝑢 0,08
3,55 × 10−3 = 2,82 𝑜𝑢 25,4 𝑠.
Équation 42
d : distance (mm) v : vitesse (mm/s)
Ce temps représente le mouvement acceptable pour une stabilité du système. Il faut donc que le moule passe de la position haute à la position basse dans ce laps de temps. Il doit donc faire 1 tour en 5,64 ou 51 s selon le type d’éprouvettes souhaité ce qui correspond à des vitesses moteur de 10,6 et 1,1 tr/min pour obtenir une stabilité du système pendant la réticulation. Cette rotation est nécessaire entre le début du cycle de réticulation et la gélification du système. Cette dernière est difficile à définir car il existe des inerties thermiques dues à l’étuve, au système de rotomoulage et variables selon le type d’éprouvettes. La rotation du moule se fera pendant la totalité du cycle de réticulation.
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5.3. Vérification de la stabilité des particules
Le contrôle de la sédimentation a été effectué par observation de faciès de rupture par MEB. Les éprouvettes observées avec le système DER332_IPDA_PEEK 10%, ont subi des essais de choc Charpy et ont une dimension de 80x10x4 mm3. Les observations sont présentées en Figure 59 d’après les 3 zones définies en Figure 47.
Figure 59 : Observation MEB des différentes zones de faciès de rupture du système DER332_IPDA_PEEK 10% zoom x500 a) surface de l’éprouvette b) centre de l’éprouvette c) fond de l’éprouvette
L’analyse de l’observation MEB est la même pour tous les clichés. Elle montre un nombre de particules équivalent (<10%) selon les zones étudiées et des tailles de particules variées quelle que soit la zone observée. La répartition d’une éprouvette avec 5% et 10% de particules PEEK est donnée dans le Tableau 10. La répartition des particules dans l’épaisseur des éprouvettes est maintenant homogène.
Les mouvements de sédimentations précédemment visualisés ne sont pas visibles avec ce nouveau procédé.
DER/IPDA/PEEK 5%
Diamètre (µm) 0 à 9,9 10 à 19,9 20 à 29,9 30 à 39,9 40 à 49,9 50 et +
Zone 1 4% 28% 28% 16% 8% 16%
Zone 2 0% 45% 24% 14% 10% 7%
Zone 3 4% 31% 31% 12% 8% 15%
DER/IPDA/PEEK 10%
Diamètre (µm) 0 à 9,9 10 à 19,9 20 à 29,9 30 à 39,9 40 à 49,9 50 et +
Zone 1 4% 32% 21% 23% 9% 11%
Zone 2 5% 33% 35% 12% 5% 12%
Zone 3 4% 48% 22% 15% 11% 0%
Tableau 10 : Répartition des particules de PEEK 5% et 10% dans une matrice époxy réticulé par rotomoulage
Une répartition équivalente des particules est observée prouvant la stabilité du système pendant le cycle de réticulation.
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Conclusion
Dans ce chapitre, il a été prouvé que le prépolymère époxy DER332 pourrait supporter la réaction d’addition prévu avec l’oligomère de PEEK à terminaisons hydroxyles prévu à 180°C. La température de gélification pour le système thermodurcissable a été identifiée pour une température de 100°C et un temps de 21 min.
L’étude de la morphologie des poudres de PEEK a permis de mettre en évidence que le diamètre moyen était de 50 µm. Cependant, la distribution de la poudre PEEK 330 pf est large avec des diamètres allant de 27 à 88 µm. L’étude de circularité a montré que les particules n’étaient pas sphériques mais plutôt de forme allongée.
L’étude des mouvements des particules a permis de mettre en évidence des mouvements de sédimentation. Les paramètres responsables de ces mouvements sont la viscosité, la température et le temps. La viscosité de l’ensemble des mélanges est fortement impactée par la température.
Il était impossible de mettre en œuvre un système d’agitation lors du cycle de réticulation. Un procédé de rotomoulage a donc été détourné afin de limiter l’effet de la gravité sur les éprouvettes. Grâce à la vitesse de sédimentation définie par Turbiscan en fonction de la température, il a été possible d’asservir la rotation du moteur à la vitesse souhaitée pour limiter les mouvements des particules dans les éprouvettes.
Le chapitre 3 sera dédié dans un premier temps à la réalisation de la synthèse d’un oligomère de PEEK à terminaisons hydroxyles ainsi qu’à sa caractérisation. Dans un deuxième temps, l’étude d’addition entre les cycles oxiranes du prépolymère époxy et les terminaisons hydroxyles de l’oligomère de PEEK sera étudiée. Enfin, il sera étudié la réaction de réticulation du système thermodurcissable avec et sans charges.
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