Trois protocoles différents ont été utilisés pour les expérimentations de type « isothermes d’équilibre » et « cinétiques » :
- en réacteur agité et thermostaté de laboratoire d’un volume maximal de 5 litres, pour les « fortes » concentrations en Bromacil et certaines études sur les MON, - en réacteur agité et non thermostaté de laboratoire d’un volume de 250 litres pour
les très faibles concentrations en Bromacil et autres études sur MON,
- en réacteur pilote thermostaté, avec micro-filtration incorporée, d’un volume d’environ 15 litres, pour les concentrations intermédiaires en Bromacil.
Le dernier réacteur a été mis en œuvre dans le but de réaliser des expérimentations en semi- continu et en continu dont les résultats ne sont pas inclus dans ce mémoire.
I.1. Isothermes et cinétiques en réacteur agité de laboratoire
Deux protocoles ont été utilisés pour étudier les isothermes d’équilibre et les cinétiques d’adsorption en réacteur agité de laboratoire. Ces protocoles différent légèrement suivant les concentrations initiales en Bromacil.
I.1.1. Isotherme et cinétique pour les « fortes » concentrations en Bromacil
La solution mère de Bromacil est préparée dans l'eau ultra-pure du système MilliRO-MilliQ (Millipore) (18 MΩ.cm-1, COT < 0,1 mg C.L-1) à une concentration inférieure à la limite de solubilité rapportée dans la littérature. Aucun solvant organique n'est utilisé pour augmenter la solubilisation du bromacil. Les solutions filles sont préparées par dilution avec la même eau, tamponnée avec des sels de phosphate de sodium (NaH2PO4.H2O et Na2HPO4), pour une force ionique finale de 1,75.10-3 M. Le pH final de la solution à étudier est donc ajusté à 7,8 ± 0,03.
Pour le tracé des isothermes d’adsorption, des masses différentes (1 à 3 mg.L-1) de CAP (Norit SA-UF présenté § A-III.2) sont introduites dans la solution tamponnée de Bromacil (400 à 500 µg/L). L’agitation est assurée par un agitateur magnétique à une température constante de 20 ± 1 °C, à l’obscurité, pendant un temps de contact de 24 h.
Des échantillons sont prélevés puis filtrés sur des membranes en fibres de verre (filtre GF/C, WHATMAN 1,2 µm ou seringue MINISART GF/F 0,7 µm) afin de doser les concentrations en Bromacil (cf. § B.III.1).
Un protocole identique est utilisé pour les expérimentations en présence de MON. Les filtres sont abondamment rincés au préalable pour éviter que les pertes de COD par la membrane neuve faussent les mesures. Les concentrations de MON sont dosées par COT-
I.1.2. Isothermes et cinétiques pour les très faibles concentrations en Bromacil
Les solutions de Bromacil sont effectuées dans les mêmes conditions que ci-dessus. Toutefois, le volume d’eau purifiée nécessaire (250 L) nous a conduit à utiliser de l’eau osmosée du système MilliQ (3 à 10 MΩ.cm-1, COT = 0,1 à 0,12 mg.L-1) à la place de l’eau ultra-pure. Certaines expérimentations ont été effectuées à partir d’eau adoucie (COT = 0,3 à 0,4 mg/L) ou d’eau naturelle prélevée dans la rivière « Le Clain » et préalablement filtrée (COT = 3,3 mg/L).
Pour les isothermes d’adsorption et pour les cinétiques, des masses différentes (0,1 à 1 mg/L) de CAP (Norit SA-UF présenté § A-III.2) sont introduites dans un réacteur de volume 250 L contenant les solutions de Bromacil (concentration initiale entre 4 à 6 µg.L-1, pH = 7,8 ; I = 1,75 .10-3), pendant un temps de contact de 7 jours.
L’agitation est effectuée grâce à une pale d’agitation reliée à un moteur électrique, sous une vitesse d’agitation d’environ 400 tours/min. L’agitation est démarrée une heure avant d’injecter le CAP pour bien homogénéiser la solution. Pour chaque prélèvement, 10 fois un litre de solution sont soutirés et réintroduits dans le réacteur avant de faire le prélèvement destiné à la filtration sur membrane, puis à l’analyse. Les filtres utilisés sont de type (MINISART, GF/F) en fibre de verre de porosité 0,7µm.
Un protocole identique est utilisé pour les expérimentations en présence de MON.
Il faut noter que pour les manipulations ayant été effectuées dans ce réacteur de 250 L, il n’y avait pas de possibilité de maintenir la température constante. C’est donc la température moyenne de (20 ± 2 C°), de la salle qu’il faut considérer comme valeur.
I.1.3. Isothermes et cinétiques d’adsorption des MON
Les matières organiques testées (cf. § B-II) ont été les suivantes :
- acide humique Aldrich (AHA) à une concentration de 10 mg/L (COD = 2,7 mg/L) ; - fraction HPO extraite du lac de barrage de Cébron (HPOCébron), à une concentration
de ~ 5,2 mg/L (COD = 2,7 à 2,8 mg/L) ;
- fraction HPO extraite de la rivière « Vienne » (HPOVienne) à une concentration de ~ 6 mg/L (COD = 2,3 mg/L).
- fraction TPH extraite de la rivière « Vienne » (TPHVienne), à une concentration de ~ 5,2 mg/L de (COD = 2,3 mg/L)
Les solutions de MON, sans Bromacil, sont préparées dans l’eau ultra pure (Milli RQ - Milli Q, 18 MΩ.cm-1, COT < 0,1 mgC.L-1) tamponnée phosphates à pH 7,4 à 7,8 . Un à cinqlitresde solution (selon la quantité disponible de MON) sont transvasés dans un flacon en verre protégé de la lumière. Un premier prélèvement est réalisé pour estimer la concentration initiale en matière organique, puis une masse donnée de CAP est ajoutée dans chaque flacon. L’agitation des flacons est assurée par un agitateur magnétique et la température est maintenue constante (20° C).
Des échantillons sont prélevés puis filtrés sur des membranes en fibres de verre (filtre WHATMAN GF/C, porosité 1,2 µm ou seringue MINISART GF/F 0,7 µ m) préalablement rincées (abondamment) à l’eau ultra-pure. Il faut noter que puisque 0,1 à 0,2 mg/L de carbone organique sont retenus par la membrane (vérifié expérimentalement), les valeurs de C0 utilisées sont celles mesurées après filtration sur 1,2 µm.
Les expérimentations d’équilibre et de cinétique d’adsorption des matières organiques naturelles (HPOCébron HPOVienne, TPHVienne) ont été réalisées sur une durée de 24 heures. La cinétique d’adsorption de AHA a été réalisée en deux expériences. Une première expérience de durée 7 jours (prélèvements journaliers) a servi à déterminer le temps d’équilibre. La seconde expérience, d’une durée de 24 heures (avec prélèvements rapprochés) a permis d’appliquer les modèles.
I.2. Isothermes et cinétiques en réacteur avec micro-filtration incorporée
Un réacteur spécial a été utilisé pour tester les solutions de Bromacil de concentrations « moyennes » (entre 30 et 400 µg.L-1). Ce type de réacteur a été choisi afin d’expérimenter, à terme, l’adsorption du Bromacil en système continu ou semi-continu.
I.2.1. Réacteur avec micro-filtration incorporée
Le réacteur utilisé peut fonctionner en système fermé (« batch »), en système semi-continu (fermé pour le CAP et ouvert pour les solutions ou eaux) et en système continu. Ce réacteur comprend les principaux éléments suivants (Fig. B-1) :
- une bâche alimentaire (1),de 50 L, qui contient la solution de pesticide et le charbon actif en poudre et qui reçoit le perméat (solution filtrée par la membrane), le concentrat (suspension concentrée de CAP) et le flux de recirculation ;
- une membrane de micro-filtration 0,2 µm (2) séparant le CAP de la solution ;
- une pompe d’alimentation (3) qui permet d’alimenter la membrane à partir de la bâche alimentaire ;
- une pompe de recirculation (4) de la solution ne laissant parvenir à la membrane qu’un pourcentage choisi (50%) de l’eau provenant de la bâche alimentaire ;
- un échangeur thermique (5) qui permet de maintenir l’eau à température constante (~ 20°C) ;
- un débitmètre (6) pour le perméat ;
- des manomètres avant et en sortie de membrane ;
- des vannes qui permettent de diriger la solution dans le système, et notamment d’en faire un système continu ou fermé.
L’eau du robinet (de 0,5 à 1 m3/h selon les conditions climatiques) est utilisée pour refroidir l’échangeur de chaleur pendant toute la durée de l’expérimentation et maintenir ainsi la température du réacteur d’adsorption à 20,5 ± 0,5 °C (cf. Annexe B-1).
C’est le contrôle de la pression en sortie qui permet de réguler le débit de perméat (Tableau B-I). L’agitation est effectuée grâce au débit de recirculation relativement élevé.
Figure B-1 : Schéma du réacteur CAP/MF 1 3 4 T I-1 P P-20 P 1 2 3 4 5 6
Tableau B-1 : Paramètres débit/pression utilisés
Type d’expérimentation Pression entrée
Débit
recirculation Pression sortie Débit perméat Equilibre et cinétique du
Bromacil en eau pure tamponnée 4 bars 950 L/h 3 bars 80 à 85 L/h Equilibre et cinétique du Bromacil en présence de AHA 3,5 bars 800 L/h 2,5 bars 65 à 70 L/h Equilibre et cinétique du Bromacil en eau naturelle « Le Clain » 2 à 2,5 bars 400 à 600 L/h 1 à 1,5 bars 30 à 50 L/h
I.2.2. Isothermes et cinétiques pour concentrations « moyennes » en Bromacil
L'eau utilisée pour la préparation des solutions est osmosée, comme dans le cas précédent (3 à 10 MΩ.cm-1, COT = 0,1 à 0,12 mg.L-1). Un temps de contact de 6 heures a été choisi pour des considérations pratiques. Il faut noter que les études cinétiques ont montré que ce temps de 6 heures permet d’atteindre une valeur très proche de la concentration d’équilibre Ce (cf. § C-II).
Pour tracer les isothermes d’adsorption, des masses différentes de CAP (NORIT SA-UF présenté § A.III.2) sont introduites dans la bâche alimentaire du pilote contenant environ de 15 L de solutions de Bromacil dans l’eau tamponnée (pH = 7,8 ; I = 1,75.10-3).
Des prélèvements des échantillons sont effectués à la sortie de la membrane de porosité de 0,2µm, au niveau du perméat, pour suivre la concentration en bromacil en fonction du temps et à l’équilibre.
Un protocole identique est utilisé pour les expérimentations en présence de AHA pour COD ≈ 2,5 mg C.L-1 dans l’eau osmosée et le pH est alors légèrement inférieur à 7,8 (effet de dilution par le volume d’eau osmosée restant dans le système).
Dans le cas de l’eau naturelle de la rivière « Le Clain », l’eau est préalablement filtrée sur membrane GF/C de porosité de 1,2µm, (CODeau filtrée = 3,3 mg C.L-1 ; pHeau filtrée~ 8,3) avant de préparer la solution de Bromacil, pour éliminer la matière en suspension et la matière colloïdale.
I.2.3. Nettoyage des membranes
Le module de micro-filtration est doté d’un rétro-lavage par 50 L d’eau osmosée qui permet d’éliminer les impuretés retenues. La membrane est lavée à contre courant entre chaque série de manipulation. Un nettoyage spécifique a été fait après les manipulations de