IV.1 - Introduction
Le Bromacil est un herbicide (nom commercial « Hyvar »), du groupe des uraciles, utilisé contre les graminées vivaces, broussailles, mauvaises herbes sur les terres non agricoles. Il est également utilisé pour le désherbage sélectif dans les cultures d'agrumes et d'ananas (CLAYTON et CLAYTON, 1981).
Formule brute : C9H13BrN2O2 (261,1 g.mol-1) 5-bromo-3-sec-butyl-6-méthyluracil
5-bromo-6-méthyl-3-(1- méthylpropyl)-2,4(1H, 3H)-pyrimidinedione
Huit herbicides de la famille de l’uracile sont classés avec les noms communs suivants : benzfendizone, bromacil, butafenacil, flupropacil, isocil, lenacil, saflufenacil, et terbacil. Quelques données bibliographiques sur le Bromacil sont reportées en annexe A-3, dans les domaines suivants :
- Caractéristiques physico-chimiques ; - Toxicologie ;
- Présence et devenir dans l’environnement ; - Cas de la Martinique.
IV.2 – Adsorption des uraciles
Bien que les deux uraciles, Isocil et Bromacil, sont largement utilisés comme herbicides, on ne possède que peu d’informations sur leurs caractéristiques d'adsorption sur charbon actif. Récemment, AYRANCI et HODA (2004) ont étudié l’élimination du Bromacil sur fibres de charbon actif, en comparaison avec trois autres pesticides (Métribuzine, 2,4-D et Atrazine). Une simple étude cinétique, à partir de concentrations initiales très élevées (1 à 5 10-5 M) a été menée par ces auteurs. Leur conclusion stipule (seulement) que l’adsorption de ces trois composés suit une loi cinétique du pseudo-premier ordre avec kmetribuzine<k2,4-D< kbromacil< katrazine. N N H O C H C H 2 C H 3 C H 3 B r C H 3 O
L'adsorption de l’Isocil et du Bromacil en solution aqueuse a été également étudiée sur différents solides autres que le charbon actif (illite, montmorillonite, kaolinite, gel de silice, acides humiques). D’après les travaux de HAQUE et COSHOW (1971), l’adsorption du Bromacil et de l’Isocil est bien représentée à l’équilibre par l’isotherme de Freundlich. Les deux herbicides s’adsorbent d’une manière identique sur chaque argile. Les valeurs de n (qe = KF.Cen ) sont comprises entre 0,8 et 1,3 selon les argiles testées.
V. Adsorption des matières organiques naturelles
sur charbon actif
V.1 - Introduction
Les matières organiques dissoutes aquatiques comprennent les matières organiques naturelles (très majoritaires, notamment dans les eaux de surface) et les matières organiques d’origine anthropique issues par exemple des rejets de stations d’épuration urbaines. Ces matières organiques, difficilement mesurables autrement que par des méthodes analytiques globales (COT, DCO, Oxydabilité au KMnO4), peuvent être extraites des eaux, séparées en plusieurs fractions et purifiées sous forme de solide.
Les fractions ainsi obtenues peuvent être étudiées soit dans le but de contribuer à la caractérisation de ces macromolécules complexes, soit dans celui d’approfondir leur réactivité avec les réactifs utilisés en traitement des eaux (oxydants, coagulants, adsorbants, membranes). Quelques connaissances sur les matières organiques naturelles sont résumées en Annexe A-4.
V.2 - Adsorption des matières organiques naturelles (MON)
Les matières organiques naturelles (MON) sont connues comme étant des compétiteurs à l’adsorption de micropolluants organiques (notamment des pesticides) lors du traitement des eaux destinées à la consommation. De nombreux auteurs ont étudié cet effet compétitif, mais peu de travaux portent sur l’adsorption proprement dite des MON. Cette partie de l’étude bibliographique est consacrée à la présentation de certaines recherches portant sur ces deux aspects.
V.2.1. Equilibre d’adsorption des MON sur charbon actif
Parmi les premiers travaux recensés dans la littérature, ceux de WEBER et al. (1983) sur l’adsorption de deux acides humiques et d’un acide fulvique commerciaux sur plusieurs CAP sont significatifs. Ces auteurs ont montré que l’exploitation log (qe) vs log (Ce) (pour 0,1 mg.L-1 < Ce < 4 mg.L-1) conduit parfois à un accroissement de la pente avec l’accroissement de la valeur de Ce. Pour un acide humique, il est même observé trois régions dans l’isotherme de Freundlich :
- une zone de forte pente pour les grandes valeurs de Ce, donc pour les faibles concentrations en CAP (ms) ;
- une zone intermédiaire qui a tendance à s’aplatir pour les valeurs intermédiaires de Ce et de ms ;
- une dernière zone pour les faibles valeurs de Ce, en fait délimitée par une valeur de ms au dessus de laquelle il n’y a plus d’adsorption de MON malgré l’augmentation de la concentration en CAP.
Figure A-4 : Isotherme de Freundlich montrant les trois zones correspondant aux fractions fictives CNA (non adsorbable), CWA (faiblement adsorbable) et CSA (fortement adsorbable),
(d’après SMITH, 1994)
Figure A-5 : Modèle de diffusion intra-particulaire appliqué à l’adsorption sur CAP d’acides humiques dérivés de la lignite
Ces auteurs concluent sur le fait qu’une partie de la MON n’est pas adsorbable.
D’autres travaux relativement anciens confirment cette observation (FRICK et SONTHEIMER, 1983, JAYARAJ et TIEN, 1984, KAGE et TIEN, 1987 ; SMITH ; 1994). Par exemple, ceux de SMITH (1994) sur l’adsorption de MON (pour 4 mg ;L-1 COD< C0 < 10 mg L-1 COD) de deux eaux naturelles sur CAP, définissent trois zones d’isotherme de Freundlich, correspondant à trois fractions fictives de MON :
- fraction non adsorbable ou « CNA » (zone 1, Fig. A-4) ;
- fraction faiblement adsorbable ou « CWA » (zone 2, Fig. A-4) ; - fraction fortement adsorbable ou « CSA » (zone 3, Fig. A-4).
SMITH (1994) déduit de ses résultats les concentrations initiales de chacune des fractions fictives en s’appuyant sur les abscisses (Ce) des points d’intersection de deux couples de droites (Fig. A-11) et en appliquant un bilan matière de type :
C0,total = C0,NA + C0,WA + C0,SA
Il calcule ensuite les paramètres de Freundlich des deux fractions adsorbables en utilisant le modèle IAST présenté ci-dessus (§ I.4.2, équations 44).
D’autres auteurs ont récemment observés ces trois zones dans l’isotherme de Freundlich des MON (ex. BAUDU et al., 2004), alors que d’autres n’ont observé qu’une seule droite (ex. : GRABOWSKA et GRYGLEWICZ, 2005) ou intreprété comme tel (SCHREIBER et al., 2007)
V.2.2. Cinétique d’adsorption des MON sur charbon actif
Peu de résultats sont disponibles sur cet aspect. On peut noter ceux récents de LORENC- GRABOWSKA et GRYGLEWICZ (2005) qui montrent, sur des substances humiques dérivées de la lignine, que la cinétique du pseudo-second ordre s’applique parfaitement (avec k = 6.10-5 à 10.10-5 g.mg-1.min-1) et que le modèle de diffusion intra-particulaire de Weber ne s’applique qu’en début de réaction.
D’autres travaux ont montré l’effet du pH (vitesse augmente quand pH diminue) ou l’effet de la présence de Ca2+ (vitesse augmente avec concentration en calcium) sur la vitesse d’adsorption (WEBER et al., 1983 et CAMPINAS et ROSA, 2006).
Pour étudier la cinétique d’adsorption et expliquer des données expérimentales, les modèles suivants (présentés partie A-II) sont généralement appliqués dans la littérature :
- modèle de pseudo-premier ordre (ou « Lagergren »), - modèle de pseudo-deuxième ordre,
- modèle intra-particulaire (ou « Weber et Morris »).
L’application du dernier modèle présente souvent plusieurs zones de linéarité dans le cas des MON (Fig. A-5) :
- une zone importante qui décrirait l’adsorption graduelle avec la diffusion intra- particulaire comme étape limitante,
- une seconde zone attribuée à l’étape d’adsorption lente où la diffusion intra - particulaire deviendrait lente en raison de la concentration plus faible en adsorbat et de la taille des molécules d’adsorbat.
V.2.3. Effet inhibiteur des MON sur l’adsorption de composé cible sur charbon actif
De très nombreux travaux ont été publiés ces vingt dernières années sur l’effet inhibiteur des MON sur l’adsorption de micropolluant organique, notamment avec les pesticides (atrazine). Les travaux de LI et al. (2002, 2003a, 2003b et 2003c) sont les plus révélateurs. Ces derniers auteurs considèrent qu’il y deux mécanismes principaux d’inhibition :
- effet compétiteur dû aux fractions fortement adsorbables,
- effet bloquant des pores, dû aux fractions de hautes masses moléculaires.
D’après ces auteurs, les matières organiques naturelles comprendraient donc deux fractions fictives, appelées « strongly competitive » ou SC (fortement compétitives) et « pores blocking » ou PB (bloquant les pores), chacune quantifiée en COD. Pour la fraction SC, qui est la seule qui affecterait l’équilibre d’adsorption du micropolluant par effet compétiteur, la modélisation multi-solutés de type IAST (§ I.4.2, équation 44) s’appliquerait, alors que la fraction PB aurait un impact particulier et prépondérant sur la cinétique d’adsorption du micropolluant. La théorie cinétique HSDM serait alors applicable (cf. §.II.5.5).