conclusion

Nos travaux sur la cinétique d’adsorption du Bromacil dans l’eau pure tamponnée à pH 7,8 sur CAP SA-UF, montrent que les nombreux modèles cinétiques testés s’appliquent correctement, qu’ils décrivent l’étape de diffusion ou celle de la réaction de surface. Une exception toutefois est la moins bonne applicabilité du modèle de diffusion externe et du modèle de réaction de surface de pseudo-premier ordre.

Il n’est donc pas possible de préciser a priori, d’une manière significative, si la diffusion ou la réaction de surface est cinétiquement déterminante.

Parmi les modèles de diffusion intra-particulaire, le modèle de BOYD et al. (1947) repris par VERMEULEN (1953) ou développé récemment par RUDZINSKI et PLAZINSKI (2007) s’appliquent mieux que le modèle simplifié de WEBER et MORRIS (1963).

Toutefois :

- les valeurs de diffusivité (D) de Vermeulen dépendent du rapport Ce/C0 (ou [C0- Ce]/C0), sauf entre 0,8 et 0,5 (ou 0,2 et 0,5) où D est constante et égale à 0,4 ± 0,09.10-15 m2.s-1) pour une large gamme de C0 (350-400 à 30-40 µ g.L-1) ;

- les valeurs de diffusivité (D0) de Rudzinski et Plazinski sont plus dispersées sauf pour les rapports Ce/C0 (ou [C0-Ce]/C0) compris entre 0,8 et 0,5 (ou 0,2 et 0,5) ou D0 est constant (0,6 ± 0,11.10-14 m2.min-1) pour la même gamme de C0 (350-400 à 30- 40 µg.L-1).

Le modèle HSDM de diffusion de surface dans les pores s’applique également, mais les valeurs du coefficient de diffusion de surface (Ds) sont très dispersées (entre 0,1 et 4,6.10-16 m2.s-1) et diminuent nettement avec la concentration initiale C0 ou avec la concentration à l’équilibre Ce (même pour des valeurs de Ce/C0 comprises entre 0,4 et 0,6 comme recommandé par HAND et al., 1983).

Le modèle de réaction de surface du pseudo-second ordre s’applique particulièrement bien (r2 ≈ 0,99) sauf pour 5 expérimentations sur 29. Ceci peut sembler a priori étrange dans la mesure où seul le réactif « adsorbant » intervient dans l’expression de la vitesse. Il n’est donc pas anormal de constater que les valeurs de constante dépendent des conditions opératoires, notamment de ms.

Pour expliquer cette observation, il suffit d’un simple développement de l’équation cinétique de base utilisée par de nombreux auteurs (ordre 0 par rapport à la concentration en soluté et ordre 2 par rapport à la concentration en sites adsorbants),

+ dt dq_t

= k2app. (qe – qt)2

vers la forme suivante (ordre 1 par rapport au gradient de concentration en soluté et ordre 1 par rapport à la concentration en sites adsorbants)

+ dqt

Dans ce cas c’est le rapport de k2app/ms qui devient la constante de vitesse. Ce rapport est effectivement un peu plus constant (que k2app) pour des concentrations à l’équilibre comprises entre 250 et 40-50 µg.L-1 (k2app/ms = 1,07 ± 0,76 L.mg-1.min-1), mais il augmente très nettement quand la concentration à l’équilibre atteint des faibles valeurs.

Les vitesses de réaction seraient donc plus grandes aux faibles concentrations à l’équilibre qu’aux fortes concentrations à l’équilibre, ce qui conforte l’hypothèse de deux groupes de sites de la conclusion des études sur les isothermes d’équilibre.

Il faut noter qu’une interprétation purement mathématique a été donnée dans la littérature par AZIZIAN (2004) pour expliquer la bonne applicabilité du modèle de pseudo-second ordre. Cet auteur démontre (Annexe C.4) que la prise en compte :

- d’une réaction d’ordre global 2, c'est-à-dire d’ordre partiel 1 par rapport à la concentration en soluté (Ct) et d’ordre partiel 1 par rapport à la concentration en sites adsorbants (qm-qt),

- et d’une réaction réversible de désorption d’ordre global 1, c'est-à-dire d’ordre 1 par rapport aux sites occupés (qt)

présente une solution d’intégration identique à l’expression classique du pseudo-second ordre.

En d’autres termes, l’expression cinétique de Langmuir + dt dθ_t = kads. (1 – θt)n.Ct – kdés. θtn avec θt = m t q q et n = 1 conduit donc à la même intégration que l’expression de pseudo-second ordre

+ dt dq_t

= k2app. (qe – qt)2

Les valeurs de kads calculées à partir de k2app montrent clairement que la vitesse de la réaction d’adsorption de surface est nettement plus élevée pour les faibles valeurs de Ce que pour les fortes valeurs selon (Fig. C-28) :

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 C_e (mg/L) kad s ( L /m g .m in ) C0 ~ 350 - 400 µg/L C0 ~ 140-160 µg/L C0 ~ 50 - 80 µg/L C0 ~ 30 - 40 µg/L C0 ~ 4 - 6 µg/L

Figure C-28 : Evolution de kads en fonction de Ce gouvernée par le modèle cinétique

Pour des concentrations à l’équilibre supérieures à ~ 10 µg /L, les constantes cinétiques d'adsorption et de désorption sont relativement indépendantes de Ce (kads = (0,31 ± 0,16) L.mg-1.min-1) et kdés = (2,8 ± 1,4) .10 -2 min-1). Pour des concentrations à l'équilibre inférieure ou égale à 10 µg.L-1, les constantes sont sensiblement différentes (kads = 2,73 ± 0,95 L.mg-1.min-1 et kdés = (0.3 ± 0,08) .10-2 min -1).Cette observation d’ordre cinétique confirme parfaitement l’hypothèse de deux types de sites, émise après l’étude de l’équilibre d’adsorption.

Pour ce qui concerne le modèle du second ordre global avec la réaction de désorption négligée, il n’est pas particulièrement bien vérifié dans chaque cas. Toutefois, il est très intéressant de constater que la constante de 2ème ordre global (k2moyen = 0,15 ± 0,07 L.mg- 1

.min-1) est indépendante de la concentration à l’équilibre en Bromacil, pour des valeurs comprises entre 10,3 et 250 µg/L, alors que cette constante est nettement plus grande pour les très faibles valeurs de concentration à l’équilibre (0,09 µ g/L ≤ Ce < 10,3 µg/L) ce qui confirme également l’hypothèse de deux types de sites.

III. Adsorption des matières organiques naturelles et

effet de compétition sur l’adsorption du Bromacil

III.1. Introduction

Cette dernière partie du mémoire est consacrée principalement à l’étude de l’adsorption de matières organiques naturelles (MON), dont un acide humique commercial (AHA) et trois fractions de matières organiques naturelles aquatiques :

- fraction HPO extraite du lac de barrage de Cébron (HPOCébron) ;

- mélange de fractions HPO extraites de la rivière « Vienne » (HPOVienne), sur trois lieux de prélèvement ;

- mélange de fractions TPH extraites de la rivière « Vienne » (TPHVienne) sur les mêmes trois lieux de prélèvement.

Trois aspects ont été étudiés :

- l’équilibre d’adsorption des MON en eau pure tamponnée à pH 7,4 à 7,7 ; - la cinétique d’adsorption des MON en eau pure tamponnée à pH 7,4 à 7,7 ;

- l’effet de compétition de certaines de ces MON sur l’adsorption du Bromacil en eau pure tamponnée et en eau naturelle.

Les détails des méthodes expérimentales sont présentés dans le chapitre B. Pour résumer, toutes les expérimentations (isotherme ou cinétique) ont été réalisées à température constante de 20 °C pour les expérimentations en petit réacteur de laboratoire (0,5 à 5 L) ou en réacteur avec microfiltration incorporée, et à température voisine de 20°C pour les expérimentations effectuées sur volumes plus importants (100 à 250 L). Le temps de réaction a été choisi comme étant suffisant pour que l’équilibre soit atteint. L’évolution des MON a été suivie par analyse du COD, après filtration.

La filtration sur membrane de 1,2 µm des échantillons à analyser, nécessaire pour séparer le CAP de la solution, conduit à la rétention de quelques pourcents du COD (3 à 9 % selon les MON, cf. Annexe C-5), ce qui introduit une incertitude supplémentaire sur l’interprétation des résultats (exprimés en mg COD/L ou en mg COD/g CAP). Afin de limiter cette incertitude, les valeurs de C0 (en mg COD/L) ont été déterminées également après filtration sur les membranes de 1,2 µm et 0,7 µm.