Protection cathodique

a . Généralités

Le développement le plus rapide des systèmes de protection cathodique a été effectué aux Etats-Unis d'Amérique afin de répondre aux exigences de l'industrie du pétrole et du gaz naturel. L’objectif était de bénéficier des avantages liés à l'utilisation de tuyaux en acier à parois minces pour la transmission souterraine. Dans ce but, la méthode était bien établie aux Etats-Unis dès 1945.

Au Royaume Uni, où des tuyaux basse-pression ont été intensivement utilisés, la protection cathodique a été très peu appliquée jusqu'au début des années 50. L'utilisation croissante de la protection cathodique a résulté du succès de la méthode employée à compter de 1952 pour protéger environ 1000 miles de réseau de carburant-ligne qui avaient été endommagés entre 1940 et 1944. La méthode est maintenant bien établie.

La protection cathodique permet de protéger un métal contre la corrosion. Le principe de base est de porter le potentiel d'un métal à un niveau dit de passivation. Pour modifier le potentiel du métal à protéger cathodiquement, on utilise une anode installée dans le même électrolyte. Les anodes peuvent être soit des anodes ayant un potentiel plus électronégatif que le métal à

protéger (anode sacrificielle), soit des anodes couplées à un générateur de tension continue imposant une différence de potentiel entre les deux métaux (méthode à courant imposé). La protection cathodique peut, en principe, être appliquée à n'importe quelle structure métallique en contact avec un électrolyte. Dans la pratique son utilisation principale est de protéger les structures métalliques enterrées dans le sol ou immergées dans l’eau. Elle ne peut pas être employée pour empêcher la corrosion atmosphérique. La protection cathodique a été également appliquée avec succès à l'acier dans le béton.

b . Principes de la protection cathodique

Le métal qui a été extrait à partir de son minerai primaire (des oxydes de métal ou d'autres radicaux libres) a une tendance normale à retourner à cet état sous l'action de l'oxygène et de l'eau. Cette action s'appelle la corrosion et l'exemple le plus commun est la rouille de l'acier. Comme on l’a vu, la corrosion est un processus électrochimique qui implique le passage des courants électriques sur une échelle micro ou macro. L'anode et la cathode dans un processus de corrosion peuvent être sur deux métaux différents reliés ensemble en formant un couple bimétallique, ou, comme avec la rouille de l'acier, elles peuvent être ensembles sur la même surface du métal.

Le principe de la protection cathodique est de relier une anode externe au métal à protéger et de faire passer un courant électrique continu de manière que tous les secteurs de la surface en métal deviennent cathodiques et donc ne se corrodent pas. L'anode externe peut être une anode galvanique, où le courant est un résultat de la différence de potentiel entre les deux métaux, ou une anode inerte, avec un système de courant imposé utilisant une alimentation de courant continu.

En terme électrochimique, la corrosion de l’acier suppose la formation de zones anodiques et cathodiques à partir desquelles des courants de corrosion sont générés. Ces principes peuvent être exprimés d'une façon plus quantitative en traçant le potentiel du métal en fonction du logarithme des taux de réactions anodiques et cathodiques exprimées comme des densités de courant.

Des courbes anodiques et cathodiques typiques sont illustrées dans la Figure I. 15.

Le courant de corrosion, Icorr, et le potentiel de corrosion, Ecorr, correspondent au point d’intersection entre la courbe anodique et la courbe cathodique, c'est-à-dire au moment où les taux de réactions anodiques et cathodiques sont égaux. Si des électrons sont « pompés » dans

le métal pour le rendre plus négatif la dissolution anodique du fer diminuera à un taux non négligeable à un potentiel E1, tandis que le taux du courant cathodique est monté jusqu'à I1. Par conséquent, un courant I1 doit être fourni à partir d'une source extérieure pour maintenir le potentiel à E1 où le taux de dissolution du fer est à une valeur basse. Si le potentiel est réduit à

E2, le courant exigé de la source extérieure montera jusqu’au niveau I2. Dans ce cas, on dit que le métal protégé est en sur-protection.

Figure I. 15. Courbes de réaction anodique et cathodique [53]

Dans le cas de corrosion atmosphérique ou dans les solutions alcalines, le processus de corrosion est celui de la réduction de l’oxygène. La cinétique de ce processus cathodique est contrôlée par le taux de diffusion de l’oxygène à la surface du métal, qui est plus lent que le taux de consommation de l'oxygène par la réaction cathodique. Ainsi, le taux de cette réaction n'augmente pas même si le potentiel du métal est rendu plus négatif, il reste constant à moins que le taux d'approvisionnement en oxygène sur la surface du métal soit augmenté.

La Figure I. 16 montre l'influence de changement de diffusion d’oxygène sur les paramètres de protection cathodiques. Un courant initial I1 est exigé pour maintenir le métal au potentiel de protection E1.

Figure I. 16. Influence de changement de diffusion d’oxygène sur les paramètres de protection cathodique [53].

Cependant, si le taux de diffusion augmente, le courant nécessaire pour la réduction de l'oxygène augmente (ligne pointillée) et le courant exigé pour maintenir le métal au potentiel de protection augmente de ∆I. Ainsi, la densité de courant exigée pour maintenir la valeur correcte de potentiel de protection changera avec les conditions de service. Clairement, la densité de courant cathodique n'est pas un bon guide pour savoir si une structure est cathodiquement protégée.

Si la structure était au-dessus de la protection et le potentiel a été réduit à des valeurs où la réduction de l'eau (la réaction 3) peut avoir lieu (en diminuant le potentiel de E1 à E2), le courant exigé de la source extérieure augmentera de I1 à I2 en raison de l’augmentation du taux de réduction d’eau.

D’un point de vue thermodynamique, la protection cathodique est basée sur l’existence d’un potentiel thermodynamique et d’un zone dite « d’immunité » visible sur le diagramme de stabilité thermique de Pourbaix (Figure I. 5). Le principe de cette technique est donc de diminuer le potentiel thermodynamique de l’acier jusqu’à ce qu’il prenne une valeur placée dans la zone d’immunité en faisant passer un courant électrique entre une anode et l’armature. L’intensité de ce courant est fonction de la surface d’acier à protéger et est généralement de l’ordre de 1 à 20 mA/m2 d’acier à protéger.

c . Application de protection cathodique

La protection cathodique, qui est une technique de protection permanente, peut être réalisée de deux manières:

- par l'utilisation d’anodes galvaniques (sacrificielles) ;

- par courant imposé. Protection galvanique

Le principe de la protection galvanique est de créer une pile électrique entre deux métaux de noblesse différente, le premier est le métal à protéger et le deuxième est l’anode réactive ou sacrificielle. Si ces deux métaux sont raccordés l’un à l’autre par un circuit électrique, le métal le moins noble (l’anode) se sacrifiera au bénéfice de la cathode. Le potentiel électrochimique, la capacité du courant et le taux de consommation de ces anodes sont supérieurs pour la protection cathodique à ceux du fer.

Les anodes réactives ou sacrificielles ont différentes formes et sont faites en utilisant des alliages de zinc, de magnésium et de l’aluminium. Dans le cas du béton armé, les

caractéristiques des anodes sont généralement données en charge capacitive (KC : kilo Coulomb) et dimensions (Longueur et Diamètre). Pour que la protection cathodique soit efficace la surface à protéger doit être polarisée. La force qui sous-tend la protection cathodique est la différence de potentiel électrochimique entre l’anode et la cathode. Il en résulte un ralentissement considérable de la réaction anodique enregistrée à la surface de l’acier et donc un arrêt de la progression de la corrosion. Les milieux tendant à s'équilibrer, les courants se stabilisent après quelques mois, le contrôle des potentiels devient alors le moyen le plus facile de contrôler l'activité du système de protection. Les alliages à base de Zinc ont tendance à s'auto-passiver, l'apport d'enrobage alcalin maintenant l'activité de l'anode dans la structure en béton armé est indispensable lors de la mise en place des anodes dans la structure en béton.

Protection cathodique par courant imposé

Au cours des dix dernières années, la protection cathodique a courant imposé a été de plus en plus employée pour protéger de la corrosion à long terme les structures en béton armé dans les environnements marins.

Les systèmes de courant imposé utilisent des anodes inertes (de dissolution nulle ou basse) et une source extérieure d'alimentation DC imposant un courant de l’anode externe vers la surface de l’armature (cathode) (Figure I. 17).

Figure I. 17. Protection cathodique par courant imposé

Le contrôle de protection cathodique exige le contrôle de densité de courant de protection. La dissolution de l’acier sous corrosion correspond à une certaine densité de courant de corrosion. Le courant de protection cathodique doit être appliqué de manière à annuler le courant de corrosion [54,55]. Comme le courant de corrosion n’est pas constant sur la surface d’armature, le courant de protection doit annuler la valeur de courant de corrosion la plus

élevée. En pratique, les valeurs de courant de protections prises entre 1 à 20 mA/cm2 d’acier à protéger sont suffisantes pour annuler le courant de corrosion.

Pour que le système de protection cathodique soit efficace, le potentiel d’électrode des armatures doit être compris entre -800 et -1150 mV vs Ag-AgCl sur toute la surface protégée. Ce domaine de potentiel est suffisant pour mettre le fer dans la zone immunité. Les valeurs de potentiel plus négatives conduisent à la dissolution de l’eau et à un dégagement d’hydrogène, ce qui augmente le risque de fragilisation par hydrogène et qui pourrait provoquer d’autres effets défavorables. Cependant, comme le potentiel des armatures peut être influencé par la température, l’humidité, l’existence de l’oxygène, etc., en réalité, on ne fixe pas une valeur exacte de potentiel de protection pendant toute la période d’application de cette technique, mais un intervalle.

Afin d’assurer l’efficacité de système de protection cathodique, on doit prendre en compte la dépolarisation des aciers en coupant le courant de protection. Pour qu’un système de protection cathodique soit efficace, la variation de potentiel ∆E = E(t1) – E(0), [où : E(0) est la valeur de potentiel au moment de la coupure de courant et E(t1) est la valeur de potentiel après une période t1 de coupure], doit dépasser une valeur donné. La protection cathodique est

jugée comme efficace si la variation de potentiel ∆E est supérieure à 100 mV après une période de coupure de courant égale à t1 = 4 heures [56, 57]. D’autres valeurs ont été choisies à t1 =24 heures.

d . Effet de la protection cathodique sur la teneur critique en ions chlore Initiation de la corrosion et sa prévention

Le comportement actif-passif de l'acier en béton est fortement influencé par la présence des chlorures (Figure I. 18). Quand la teneur en chlorure augmente, le seuil de passivité est réduit et le potentiel le plus élevé, qui s'appelle le potentiel de piqûre de corrosion, Epit, diminue significativement de +500 à –500 mV vs SCE passant de béton non contaminé au béton très contaminé. Le potentiel de piqûre dépend également de la température, du pH, du type et du dosage en ciment, de la porosité du béton, des potentiels etc. Le contenu le plus élevé de chlorure compatible avec les conditions passives pour chaque potentiel est le contenu critique de chlorure à ce potentiel.

Figure I. 18. Comportement anodique de l’acier dans le béton en présence de chlorures [4] Pour le potentiel normal de corrosion (autour de 0 V SCE), la teneur critique en chlorures est de l’ordre de 0.4 à l% du poids de ciment. En abaissant le potentiel, le contenu critique des ions chlore nécessaire pour amorcer la corrosion des aciers immergés dans une solution de Ca(OH)2 saturé augmente, comme le montre la Figure I. 19.

Figure I. 19. Valeurs des potentiels de piqûre et de protection mesurées sur l’acier immergé dans une solution saturée de Ca(OH)2 en fonction de la teneur en ions chlore [4]

La prévention cathodique de la corrosion d'armature en acier est basée sur l'influence forte du potentiel sur la teneur critique en ions chlore. En imposant une polarisation cathodique aux armatures, dès la mise en œuvre de la structure et durant toute la durée de sa vie, la teneur critique en ions chlore nécessaire à l’initiation de la corrosion de l'acier dans le béton augmente de sorte que dans la pratique il ne soit jamais atteint pendant la durée de vie de la structure (possible même avec des densités de courant cathodiques basses, dans la gamme de 0.5 à 2 mA/m² de surface du béton, produisant une diminution de potentiel de 150-250 mV). Propagation de la corrosion et son contrôle

Si, pour une teneur donnée de chlorure, le potentiel d’acier E devient plus positif que Epit, ou, pour un potentiel donné, la teneur en ions chlore est plus haute que la valeur critique, le film protecteur peut être localement détruit et par conséquent une attaque localisée peut avoir lieu.

Les zones où le film est détruit se comportent comme des anodes et les zones qui restent passives se comportent comme des cathodes. Le courant de corrosion, qui traverse le béton des zones anodiques vers les zones cathodiques, transporte des chlorures à l'intérieur des piqûres, où l'alcalinité est réduite par l'hydrolyse des produits de corrosion. Ainsi, la propagation de l'attaque favorise davantage de propagation, apportant une augmentation d’agressivité dans les zones anodiques (mécanisme autocatalytique).

Une fois l'attaque lancée, elle peut également se propager à des potentiels plus négatifs que Epit. Pour l'arrêter, il est nécessaire d'atteindre un potentiel plus bas Epro au-dessous duquel l’acier se repassive. Epro, comme Epit, change avec la teneur en chlorure, le pH, la température, etc., mais, de toute façon il reste, environ 300 mV inférieur à Epit (Figure I. 20)

Pitting can initiate and propagate Epit

Pitting can initiate and propagate Epit 1 2 4 3 6 5

Pitting can initiate and propagate Epit

Pitting can initiate and propagate Epit 1 2 4 3 6 5

Figure I. 20. Comportement de l'acier dans le béton selon le potentiel de l’acier et la teneur en ions chlore par rapport au poids de ciment [4]

Avec des potentiels dans la gamme (Epit - Epro), la corrosion ne commence pas, mais si est lancée, elle peut se propager. Néanmoins, quand le potentiel de l'acier corrodé est dans cette gamme, la différence de potentiel et le courant de corrosion entre les zones anodiques et cathodiques diminuent, et, en conséquence, le taux de corrosion des zones actives diminue. Ces réductions deviennent plus importantes lorsque le potentiel diminue, et quand le potentiel approche de Epro, le courant devient très faible.

e . Conditions de fonctionnement de la protection cathodique Potentiel

La Figure I. 20 montre schématiquement comment l'acier se comporte pour différents potentiels et teneurs en chlorure à une température environ de 20°C. Différentes zones peuvent être indiquées :

- A (zone de corrosion) où la corrosion peut commencer et propager ;

- B (zone imparfaite de passivité) où la corrosion ne commence pas mais peut se propager pendant que le potentiel se déplace de Epit à Epro. Dans la partie inférieure de la zone B, le taux de corrosion devient considérablement faible ;

- C (zone parfaite de passivité) la corrosion ne démarre pas ou ne se propage pas ;

- D et E (zones d'évolution d'hydrogène) la fragilisation par hydrogène peut avoir lieu dans le cas des aciers à haute résistance ;

- Zone E la perte d'adhérence entre le béton et l’armature peut se produire.

Le critère de dépolarisation de 100mV est vérifié (sur les structures aériennes) quand le potentiel d’acier est dans la zone C et dans la partie inférieure de la zone B.

Dans la zone E, les aciers normaux et les aciers à haute résistance ne peuvent pas fonctionner. Les aciers à haute résistance ne peuvent pas également fonctionner dans la zone D. Par conséquent, pour que la protection cathodique puisse arrêter la corrosion, c'est-à-dire repassiver les aciers, elle doit être dans la zone C pour les aciers à haute résistance et dans la zone D pour les aciers normaux.

Pour que la protection cathodique réduise considérablement le taux de corrosion (sans repassiver les aciers), elle doit être dans la partie inférieure de la zone B. Pour que la protection cathodique puisse empêcher la corrosion, elle doit fonctionner dans les zones B et C pour les aciers à haute résistance, et également dans la zone D pour les autres cas.

Trois observations importantes sont à faire :

- la gamme des potentiels dans lesquels les aciers à haute résistance peuvent sans risque fonctionner est plus petit que celle pour les aciers à basse résistance ;

- la gamme des potentiels dans lesquels la protection cathodique peut fonctionner pour empêcher (prévenir) la corrosion est plus grande que celle pour la contrôler ;

- les potentiels de prévention sont plus loin des potentiels d'évolution d'hydrogène que les potentiels de protection.

La Figure I. 20 montre aussi l’évolution (exprimés en termes de potentiel et teneur en chlorure) de la protection cathodique pour empêcher (prévenir) la corrosion et pour la contrôler. Dans le premier cas, la protection cathodique est appliquée dès le début (2). Dans le deuxième cas, l'attaque corrosive est arrêtée ou contrôlée prenant le potentiel dans la zone de passivité (5) ou dans la zone d'activité réduite (6).

Courant

La Figure I. 21 montre des courbes cathodiques typiques déterminées pour des armatures exposées à l'atmosphère (a et b) ou immergées dans l'eau (c). Les densités de courant nécessaires pour assurer la prévention dans les constructions aériennes sont comprises entre 0.5 et 2 mA/m² de la surface d’acier, jusqu'à 15 mA/m² pour la réduction de corrosion, et supérieures à 20 mA/m² pour repassiver les aciers.

Figure I. 21. Courbes cathodiques de polarisation d'acier dans le béton en conditions aériennes (a) béton non contaminé, (b) béton contaminé par chlorure et (c) béton immergé [4] La situation est différente dans les conditions où le transport de l'oxygène à la surface d’acier immergé est limité (comme dans le cas de béton saturé ou immergé dans l’eau). La densité de courant nécessaire pour assurer la protection est comprise entre 0.2 et 2 mA/m² de la surface d’acier, dans ces cas le potentiel est normalement très bas. L’application de courants plus élevés provoque la fragilisation par hydrogène et porte par conséquent le potentiel à des valeurs très négatives.