disparaˆıtre ce pr´ecipit´e en le d´epla¸cant `a l’´etat de complexe soluble. Le r´eactif est prˆet.
Mode op´eratoire : Mettre environ 4 mL de r´eactif au fond de chaque tube. Rajouter dans le premier tube, 1 mL d’ald´ehydes et dans le second tube, 1 mL de c´etone. Plonger ensuite sans agiter les tubes dans le bain marie chauff´e. Un miroir d’argent se forme progressivement sur les parois du premier tube mais rien ne se passe dans le second. On vient donc de caract´eriser la fonction ald´ehyde.
Remarque : Cette m´ethode est utilis´e pour argenter int´erieurement les vases calorim´etriques de Dewar, ainsi que les miroirs.
3.2 Propri´ et´ es oxydo-r´ eductrices de la fonction carbonyle
3.2.1 R´eduction du benzald´ehyde
La r´eduction d’un carbonyl´e par NaBH4 se d´eroule en deux ´etapes : On obtient donc un alcool. Ici, nous allons nous int´eress´e au benzald´ehyde. En r´eduisant le benzald´ehyde avec du t´etrahydroborure de sodium, on produisont de l’alcool benzylique.
Mat´eriel et produits : benzald´ehyde ; m´ethanol ; borohydrure de sodium dissous dans de la soude puis dilu´e avec de l’eau ; un tube `a essai et du nitrate de sodium.
Mode op´eratoire : dans le tube `a essai, verser environ 1 mL de benzald´ehyde puis 2 mL de m´ethanol. Ajouter goutte `a goutte du NaBH4 jusqu’`a obtenir un trouble blanc persistant.
Veiller `a ce que la temp´erature n’augmente pas trop, la r´eaction est exothermique ! Agiter.
Le trouble montre que l’alcool a ´et´e produit.
Caract´erisation de l’alcool produit : On peut faire un test caract´eristique des alcools : le test par du c´erium IV. En effet, en ajoutant quelques gouttes du r´eactif au nitrate de
24 Chapitre 3. M3 : Compos´es carbonyl´es
c´erium, un complexe rouge-orang´e se forme :
Pour utiliser le r´eactif, il faut d’abord le dilu´e : mettre 0,5 mL de r´eactif avec 3 mL d’eau.
Ajouter ensuite, 4 `a 5 gouttes de l’alcool. Comparer avec le r´eactif seul en tant que t´emoin (on peut faire le t´emoin avec une solution d’un alcool connu).
Nous avons, ici, ´etudier la r´eduction du benzald´ehyde. Mais cette esp`ece est dite inter-m´ediaire, c’est `a dire qu’elle peut ˆetre r´eduite ou oxyd´ee. On va donc maintenant ´etudier l’oxydation des carbonyl´es `a travers le benzald´ehyde.
3.2.2 Oxydation du benzald´ehyde
Biblio : ”100 manipulations de chimie, organique et inorganique”, Mespl`ede, p. 81
Mat´eriel et r´eactif : 2 mL de benzald´ehyde (exc`es), 31,5 mL de permanganate de coul´ee, entonnoir, chauffe ballon, pince 3 doigts, pince plate, noix, r´efrig´erant `a boules, valet, support ´el´evateur, pierres ponces.
Mode op´eratoire : Dans le ballon bicol, porter `a reflux le benzald´ehyde et l’acide sulfurique en pr´esence de pierres ponce. Ensuite, ajouter goutte `a goutte, le permanganate qui a ´et´e plac´e dans l’ampoule de coul´ee. Une fois l’addition termin´ee, le reflux est maintenu 10 min.
Si tout le permanganate n’a pas r´eagi, on a persistance de la coloration ros´ee. Pour la supprimer, utiliser une solution de hydrog´enosulfite de sodium qui va les neutraliser. Si un d´epˆot marron s’est form´e au fond du ballon, le supprimer par une filtration chaude. Apr`es avoir transvas´e le contenu du ballon dans un b´echer, laisser refroidir. Pr´ef´erer la solution douce : filer d’eau froide et air ambiant au passage direct dans les gla¸cons. Le pr´ecipit´e s’obtiendra plus facilement. Pour s´eparer le pr´ecipit´e, r´ealiser une filtration sous Buchner.
Rincer le solide avec des petites quantit´e d’eau jusqu’`a obtenir un pH neutre (on aura ainsi supprimer toutes traces d’acide chlorhydrique).
Caract´erisation du produit obtenu : Prendre le point de fusion du solide grˆace au banc Kofler. Si ce pr´ecipit´e est de l’acide benzoique, le point de fusion est proche de 122°C. Si la temp´erature trouv´ee est en dessous, le produit n’est surement pas pur ! Les impuret´es faisant descendre la temp´erature de fusion.
Interpr´etation : Cette r´eaction est donc une r´eaction d’oxydor´eduction entre le couple du permanganate et le couple du benzald´ehyde. Voici les demi-r´eactions et l’´equation bilan de la r´eaction :
3.2. Propri´et´es oxydo-r´eductrices de la fonction carbonyle 25
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SYNTHESE DE L'ACIDE BENZOÏQUE CORRECTION
III SYNTHESE DU BENZOATE DE SODIUM
2,0 mL d'alcool benzylique:
C6H5 – CH2OH
120 mL d'une solution de permanganate de
potassium , (K+ + MnO4-) à
0,25 mol.L-1.
20 mL de solution de soude à 2 mol.L-l
2,0 mL d'alcool benzylique
20 mL de solution de soude à 2 mol.L-l + agitateur magnétique
Agitateur magnétique chauffant
Pied élévateur
Ampoule de coulée avec 120 mL de KMnO4 à 0,25 mol.L-1 Entrée d'eau
Sortie d'eau
Réfrigérant à eau vertical
26 Chapitre 3. M3 : Compos´es carbonyl´es
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1) Schéma légendé page précédente.
2) On chauffe pour accélérer la réaction car la température est un facteur cinétique.
3) On chauffe à reflux, car au cours de l'ébullition des vapeurs se forment. La colonne à reflux permet de condenser les vapeurs sur les parois froides. Les gouttes formées retombent (refluent) vers le mélange réactionnel ce qui permet d'éviter des pertes de matière dans l'air environnant.
• En milieu basique, l'équation bilan de la réaction entre l'alcool benzylique et le permanganate de potassium est:
4 MnO4- + 3 C6H5-CH2OH = 4 MnO2 +3 C6H5-COO- + OH- + 4 H2O
4) Quantités initiales des réactifs introduits:
n0(MnO4-) = [MnO4-] !!!! V(KMnO4) = 0,25 !!!! 120.10-3 = 3,0.10-2 mol = 30 mmol
Remarque: expérimentalement, en fin de réaction le mélange réactionnel présente une coloration violette ce qui est cohérent avec le fait que l'ion MnO4- est en excès.
6) Alcool benzylique: C6H5-CH2OH L'alcool benzylique porte une fonction hydroxyle – OH reliée à un carbone tétragonal. Il s'agit donc d'un alcool (et non d'un phénol). Le carbone fonctionnel C est relié à un seul atome de carbone: il s'agit d'un alcool de potassium par l'ampoule de coulée au goutte à goutte
Formation du solide marron de
dioxyde de manganèse Fin d'introduction de KMnO4
et ébullition douce pendant 20 min
TS – Spécialité – Chimie n°5 Eric DAINI – Lycée Paul Cézanne – Aix en Provence - http://labotp.org IV PURIFICATION DU BENZOATE DE SODIUM ET FORMATION DE L'ACIDE BENZOÏQUE
1) Extraction des ions benzoate du mélange réactionnel
Le mélange présente une teinte violacée due au
permanganate de potassium en excès Après ajout de quelques mL d'éthanol par l'ampoule de coulée, la colorée violette disparaît: les ions MnO4- en excès sont réduits
par l'éthanol
Filtration du mélange réactionnel sur filtre büchner
Le solide marron de dioxyde de manganèse reste sur le papier filtre.
Après seconde filtration sur filtre büchner
3.2. Propri´et´es oxydo-r´eductrices de la fonction carbonyle 27
TS – Spécialité – Chimie n°5 Eric DAINI – Lycée Paul Cézanne – Aix en Provence - http://labotp.org a) Voir photo
b) Les espèces chimiques contenues dans la phase organique sont les espèces chimiques insolubles ou faiblement solubles dans l'eau:
- alcool benzylique restant (éventuellement)
c) Les espèces chimiques que l'on retrouvera dans la phase aqueuse sont les espèces solubles dans l'eau:
- tous les ions: Na+, K+ , HO-, et C6H5COO- ,
d) Le cyclohexane est moins dense que l'eau: il constitue la phase supérieure tandis que la phase aqueuse constitue la phase inférieure.
Voir photo.
2) Cristallisation de l'acide benzoïque
a) Au moment de la formation de l'acide benzoïque, on place l'erlenmeyer dans un cristallisoir contenant de l'eau et des glaçons car la réaction entre l'ion benzoate et l'ion oxoniom est exothermique (forte élévation de température).
b) On rince à l'eau glacée les cristaux car l'acide benzoïque est faiblement soluble dans l'eau froide: on évite ainsi les pertes d'acide benzoïque par dissolution dans l'eau.
c) Diagramme de prédominance du couple (C6H5-COOH / C6H5-COO-):
Récupération du filtrat dans une ampoule à décanter et ajout de 40 mL
de cyclohexane
filtrat cyclohexane
Récupération de la phase aqueuse contenant (entres autres) les ions benzoates Phase organique
Filtrat placé dans un erlemeyer , le tout dans un bain d'eau glacée
Après ajout de quelques mL d'acide chlorhydrique concentré (5 mol.L-1) , l'acide benzoïque cristallise
C6H5-COOH prédomine pKA C6H5-COO- prédomine
pH 4,2
TS – Spécialité – Chimie n°5 Eric DAINI – Lycée Paul Cézanne – Aix en Provence - http://labotp.org a) Voir photo
b) Les espèces chimiques contenues dans la phase organique sont les espèces chimiques insolubles ou faiblement solubles dans l'eau:
- alcool benzylique restant (éventuellement)
c) Les espèces chimiques que l'on retrouvera dans la phase aqueuse sont les espèces solubles dans l'eau:
- tous les ions: Na+, K+ , HO-, et C6H5COO- ,
d) Le cyclohexane est moins dense que l'eau: il constitue la phase supérieure tandis que la phase aqueuse constitue la phase inférieure.
Voir photo.
2) Cristallisation de l'acide benzoïque
a) Au moment de la formation de l'acide benzoïque, on place l'erlenmeyer dans un cristallisoir contenant de l'eau et des glaçons car la réaction entre l'ion benzoate et l'ion oxoniom est exothermique (forte élévation de température).
b) On rince à l'eau glacée les cristaux car l'acide benzoïque est faiblement soluble dans l'eau froide: on évite ainsi les pertes d'acide benzoïque par dissolution dans l'eau.
c) Diagramme de prédominance du couple (C6H5-COOH / C6H5-COO-):
Récupération du filtrat dans une ampoule à décanter et ajout de 40 mL
de cyclohexane
filtrat cyclohexane
Récupération de la phase aqueuse contenant (entres autres) les ions benzoates Phase organique
Filtrat placé dans un erlemeyer , le tout dans un bain d'eau glacée
Après ajout de quelques mL d'acide chlorhydrique concentré (5 mol.L-1) , l'acide benzoïque cristallise
C6H5-COOH prédomine pKA C6H5-COO- prédomine
pH 4,2
TS – Spécialité – Chimie n°5 Eric DAINI – Lycée Paul Cézanne – Aix en Provence - http://labotp.org En milieu basique (pH ! 12) , l'espèce prédominante est l'ion benzoate C6H5-COO
-d) Equation bilan de la réaction entre l'acide chlorhydrique (H3O+ + Cl- ) et l'ion benzoate C6H5-COO-:
e) Quantité et masse d'acide benzoïque que l'on aurait obtenu dans le cas d'une réaction totale sans perte de matière:
Si tous les ions benzoate réagissent alors: nmax(C6H5-COOH) = n(C6H5-COO-) = 3.xmax = 3 #### 6,5.10-3 = 2,0.10-2 mol m si réaction totale (C6H5-COOH) = nmax(C6H5-COOH) #### M = 2,0.10-2#### 122 = 2,4 g
Récupération de l'acide benzoïque après filtration sur büchner. acide benzoïque après séchage à l'étuve
Pesée de l'acide benzoïque synthétisé Etalonnage du banc Kofler avec de l'acide salicylique: Tfus = 159 °C
28 Chapitre 3. M3 : Compos´es carbonyl´es