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Degr´ e d’acicit´ e du vinaigre

Dans le document Montages de chimie - CAPES (Page 88-0)

10.3 Applications

10.3.1 Degr´ e d’acicit´ e du vinaigre

Le vinaigre est essentiellement une solution aqueuse dilu´ee d’acide ´ethano¨ıque : CH3COOH.

Les concentrations commerciales de vinaigre sont exprim´ees en degr´es.

Le degr´e d’un vinaigre est ´egal `a la masse, en gramme, d’acide ´ethano¨ıque contenue dans 100 g de solution de vinaigre.

Par exemple un vinaigre `a 6 d’acidit´e contient 6 g d’acide ´ethano¨ıque pour 100 g de solu-tion de vinaigre.

10.3. Applications 79

Eric DAINI ± Lycée Paul Cézanne ± Aix en Provence © http://labotp.org

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TP Chim n° 7

7LWUDJHG¶XQHVROXWLRQG¶DFLGHDFpWLTXH correction

I TITRAGE pH-METRIQUE D'UN(62/87,21'¶$&,'($CETIQUE

1) Dilution de la solution de vinaigre

x La solution mère S0, étant trop concentrée, il faut la diluer 10 fois pour obtenir une solution diluée notée S. On veut fabriquer 100,0 mL de solution S.

a) Lors d'une dilution la quantité de maWLqUHVHFRQVHUYHODTXDQWLWpG¶DFLGHDFpWLTXH dans la solution mère notée n0 est égale à la quantité G¶DFLGHDFpWLTXH dans la solution fille notée nS:

n0 = nS œ C0.V0 = CS.VS

donc: 0 S

S 0

C V 10

C V œ Vo = VS / 10 = 100,0 / 10 = 10,0 mL

Le matériel à utiliser pour réaliser cette dilution est une pipette jaugée de 10,0 mL munie d'une propipette, une fiole jaugé de 100,0 mL et un bécher pour le prélèvement de la solution mère.

b) Protocole expérimental:

- On verse un volume de solution mère G¶DFLGHDFpWLTXH (supérieur à V0) dans un bécher de prélèvement.

- On prélève le volume V0 avec la pipette jaugée de 10,0 mL munie de la propipette.

- On place V0 dans une fiole jaugée de volume VS = 100,0 mL

- On complète la fiole avec de l'eau distillée jusqu'au trait et on agite pour homogénéiser la solution.

Eau distillée

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Eric DAINI ± Lycée Paul Cézanne ± Aix en Provence © http://labotp.org 4) Titrage pH-métrique et tracé du graphe pH = f(VB)

Dispositif pour le titrage pH-métrique Avant le titrage: VA = 10,0 mL de S plus ajout d'eau distillée pour que la

sonde pH-métrique plonge entièrement dans la solution.

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Eric DAINI ± Lycée Paul Cézanne ± Aix en Provence © http://labotp.org 3) Titrage colorimétrique rapide solution de soude de concentration

CB = 0,10 mol.L-1

Dispositif du titrage colorimétrique rapide Réglage du zéro de la

Avant le titrage Avant l'équivalence A l'équivalence

80 Chapitre 10. M10 : R´eactions acido-basiques en solution aqueuse

Equation bilan du dosage

CH3COOH(aq) + OH(aq) = CH3COO(aq) + H2O(l)

L’´equivalence est un ´etat du dosage o`u le nombre de mole d’acide initialement pr´esent est

´

egal au nombre de mole de base vers´e dans la solution `a doser.

On utilise la m´ethode des tangentes pour d´eterminer le point d’´equivalence E.

Les trac´es effectu´es sur la figure ci dessus indiquent que les coordonn´ees du point d’´ equi-valence sont : E(VBeq= 24 cm3; pH = 8,8)

A la demi ´equivalence, le volume de base vers´e est tel que le pH du m´elange est ´egal au pKa du couple acide ´ethano¨ıque / ion ´ethanoate.

A la demi ´equivalence, on d´etermine `a partir du graphe ci-dessus le point de demi-´equivalence et le pH du m´elange qui est ´egal au pKa

On trouve pKa = 4,8 pour le couple acide ´ethano¨ıque / ion ´ethanoate.

A l’´equivalencenB =nAsoitCBVB=C1V1 = 0,12 mol.L−1

La solution S1 est une solution dilu´ee au 1/10 du vinaigre ´etudi´e donc concentration du vinaigreCA= 10C1 = 1,2 mol/L

Le degr´e d’acidit´e est le pourcentage massique d’acide contenu dans la solution c’est `a dire la masse d’acide contenu dans 100 g de solution.

Dans m, on trouve 72 g de vinaigre donc le degr´e d’acidit´e du vinaigre est :d= 7 Cette valeur est ´egale `a la valeur donn´ee sur l’´etiquette.

10.3. Applications 81

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Pour pH = pKa2, il correspond le volume 1/2(Veq2+Veq1) Au cours du dosage on a les r´eactions successives :

H3PO4+ HO = H2PO4 + H2O un volume ´equivalent relatif au dosage de la premi`ere acidit´e.

82 Chapitre 10. M10 : R´eactions acido-basiques en solution aqueuse

Pour la r´eaction (2) : ∆pKa= 15,7-7,2 = 8,5>4 le m´elange est r´eactif et on observera un volume ´equivalent correspondant au dosage de la deuxi`eme acidit´e.

Pour la r´eaction (3) : ∆pKa = 15,7-12,3 = 3,4 <4, cette troisi`eme acidit´e est trop faible pour qu’on puisse l’observer graphiquement.

Au premier point ´equivalent on a la r´eaction globale de dosage : H3PO4(aq) + OH(aq) = H2PO4(aq) + H2O(l)

D’apr`es l’´equation bilan de-la r´eaction, `a l’´equivalence, le nombre de moles de H3PO4 est

´

egal au nombre de moles de HO : nH3P O4 =nN aOH

[H3PO4]V = [NaOH]Veq1

Soit [H3PO4] = [NaOH]Veq1/V [H3PO4] = 0,099mol/L = 9,7 g/L

10.3. Applications 83

On trouve [H3PO4] = (0,099±0,008)mol/L = (9,7±0,8) g/L Au deuxi`eme point ´equivalent, la r´eaction bilan du dosage est :

H3PO4(aq) + 2OH(aq) = HPO2−4 (aq) + 2H2O(l)

D’apr`es l’´equation bilan de la r´eaction, `a l’´equivalence, le nombre de moles de H3PO4 est

´

egal `a 1/2 du nombre de moles de OH : nH3P O4 = 1/2nN aOH

[H3PO4]V = 1/2[NaOH]Veq2

Soit [H3PO4] = 1/2[NaOH]Veq2/V [H3PO4] = 1/2×0,2Veq2/0,01(mol/L) [H3PO4] = (1/2×0,2Veq2/0,01)98(g/L) [H3PO4] = 0,114mol/L= 11,17g/L

On trouve [H3PO4] = (0,114±0,008) mol/L = (11,2±0,8) g/L

Remarque : d’apr`es l’´equation bilan de dosage, pour le 2me saut de pH on devrait trouver Veq2 = 2V eq1. Or, on trouve Veq2 l´eg`erement sup´erieur `a 2Veq1, ceci peut s’expliquer par le fait que la soude a tendance `a dissoudre des carbonates avec le temps. Il semblerait que la soude utilis´ee pour le dosage ait une quantit´e de carbonates dissous qui entraˆınent un dosage l´eg`erement fauss´e. C’est pour cette raison qu’il est n´ecessaire d’utiliser une soude fraˆıche pour les dosages.

Les indicateurs color´es qu’on pourrait choisir pour ce dosage sont : l’h´elianthine (pour le 1er point ´equivalent) et la ph´enolphtal´eine (pour le 2`eme point ´equivalent).

Pour le coca brut :Veq1 = 4,6 mL

Pour le coca d´egaz´e : Veq1 = 5,2 mL etVeq2 = 13,6 mL Comparaison des courbes :

La courbe de dosage de la solution de l’acide orthophosphorique fait apparaˆıtre 2 sauts de pH correspondant aux deux premi`eres acidit´es de cet acide. Pour cette courbe, on remarque queVeq2= 2Veq1. Dans le cas du dosage du coca cola brut, on n’observe qu’un seul saut de pH et pour le coca cola d´egaz´e, on observe 2 sauts de pH mais le rapport entre les volumes

´

equivalents est diff´erent de 2. Pour le coca cola brut, on n’observe que le 1er saut de pH correspondant au dosage de la premi`ere acidit´e de H3PO4, soit la r´eaction :

H3PO4(aq) + OH(aq) = H2PO4(aq) + H2O(l)

84 Chapitre 10. M10 : R´eactions acido-basiques en solution aqueuse Pour le coca cola d´egaz´e, on observe 2 sauts de pH correspondant au dosage des 2 acidit´es de H3PO4, soit les r´eactions bilans :

H3PO4+ OH= H2PO4 + H2O H3PO4+ 2OH = HPO2−4 + 2H2O

On devrait trouver iciVeq2 = 2Veq1, ce qui n’est pas le cas dans ce dosage. Le coca cola est une boisson gazeuse et l’´etape de d´egazage de cette boisson permet d’´eliminer un grande partie du gaz. Le gaz introduit dans les boissons pour les rendre gazeuses est en fait du CO2. Au contact du liquide, le CO2 se dissout et on obtient de l’acide carbonique not´e H2CO3 (ou CO2 + H2O) qui est un diacide.

Les couples correspondants `a l’acide carbonique sont : H2CO3/HCO3 avec pKa1 = 6,4 ;

et HCO3/CO2−3 avec pKa2 = 10,3.

Ainsi l’acide carbonique contenu dans la boisson est ´egalement susceptible d’ˆetre dos´e par la soude. Si l’on compare la force des diff´erents acides pr´esents dans la boisson on a par ordre d´ecroissant :

H3PO4/H2PO4− avec (pKa= 2,2) H2PO4/HPO2−4 (pKa = 7,2)

HPO2−4 /PO3−4 avec (pKa = 12,3) H2CO3/HCO3 avec (pKa = 6,4) HCO3/CO2−3 avec (pKa = 10,3)

On a donc :

H2CO3(aq) + OH(aq) = HCO3(aq) + H2O(l) HCO3(aq) + OH(aq) = CO2−3 (aq) + H2O(l)

Ces diff´erentes esp`eces seront donc dos´ees successivement par la soude. Dans le cas du coca cola brut, la concentration en H2CO3 est ´elev´ee, et chaque volume de soude vers´e apr`es-le 1er point ´equivalent est consomm´e par la r´eaction mettant en jeu le couple H2CO3/HCO3. Une fois la totalit´e de l’acide carbonique dos´ee, on dose la deuxi`eme acidit´e de l’acide orthophosphorique (pour un volume 25 mL de NaOH).

Dans le cas du dosage du coca d´egaz´e, on a d´ebarrass´e la boisson d’une partie du gaz carbonique donc la teneur en acide carbonique est tr`es inf´erieure `a celle contenue dans le coca cola brut. Toutefois, l’´etape de d´egazage n’ayant pas un rendement de 100%, il reste une certaine quantit´e d’acide carbonique qui est consomm´e par le NaOH apr`es le 1er point

´

equivalent. Une fois cette quantit´e d’acide carbonique consomm´ee par la soude, on observe le

10.4. Conclusion 85 2eme saut de pH correspondant `a la deuxi`eme acidit´e de l’acide orthophosphorique. Le fait queVeq2soit sup´erieur `a 2Veq1est alors expliqu´e par la pr´esence d’une faible quantit´e d’acide carbonique qui d´ecale la courbe de dosage au niveau du deuxi`eme point ´equivalent.

Au premier point ´equivalent on a la r´eaction totale de dosage : H3PO4(aq) + OH(aq) = H2PO4(aq) + H2O(l)

D’apr`es l’´equation bilan de-la r´eaction, `a l’´equivalence, le nombre de moles de H3PO4 est

´

egal au nombre de moles de OH : nH3PO4 = nNaOH

[H3PO4]V = [NaOH]Veq1 Soit [H3PO4] = [NaOH]Veq1/V [H3PO4] = 0,0046mol/L = 0,45g/L

Coca d´egaz´e : [H3PO4] = 0,0052mol/L = 0,5g/L Calcul d’incertitude :

∆[H3PO4]/[H3PO4]= 0,1267 pour coca brut

∆[H3PO4]/[H3PO4]= 0,1242 pour coca d´egaz´e Coca brut :

[H3PO4] = (0,0046±0,0006)mol/L = (0,45±0,06)g/L Coca d´egaz´e :

[H3PO4] = (0,0052±0,0007)mol/L = (0,50±0,07)g/L

Ici, il est pr´ef´erable de faire les calculs de concentration pour le 1er volume ´equivalent puisque l’esp`ece dos´ee n’est pas interf´er´ee par l’acide carbonique, on obtient donc une concentration plus pr´ecise.

Conclusion : Le coca cola r´epond bien aux normes fix´ees.

10.4 Conclusion

Apr`es avoir vu qu’un ´equilibre existe entre une forme acide et une forme basique d’une esp`ece ce qui d´efinit un couple acide-base, caract´eris´e par son pKa, nous avons vu qu’il existait diff´erentes forces d’acides (et donc de bases). Nous avons donc dos´e un m´elange d’acides fort et faible et avons remarqu´e que l’acide fort r´eagissait en premier. De mˆeme

86 Chapitre 10. M10 : R´eactions acido-basiques en solution aqueuse pour le retour on observe la r´eaction de la base forte en premier. Enfin, nous avons ´etudi´e la r´eactivit´e d’un polyacide en le dosant avec une base forte et avons vu l’existence de pKa distincts pour une mˆeme fonction.

Chapitre 11

M11 : M´elange d’acides et de bases ; solutions tampons

Introduction Les d´efinitions d’acidit´e et de basicit´e ont beaucoup ´evolu´ees depuis leur apparition. Aujourd’hui, on retient deux d´efinitions valables. Celle donn´ee par Bronsted d´ecrit un acide comme une esp`ece chimique susceptible de c´eder un ou plusieurs protons et une base comme une pouvant en capter un. Une autre d´efinition est celle de Lewis qui repose sur la possibilit´e de c´eder (acide) ou de recevoir (base) un ou plusieurs ´electrons. On se place alors dans le cadre de r´eactions d’oxydor´eduction. Lors de ce montage, nous allons nous int´eresser uniquement aux acides de Bronsted (qui sont aussi des acides de Lewis selon la d´efinition g´en´erale). Nous tˆacherons d’´etudier le comportement de diff´erents m´elanges acido-basiques. Dans un premier temps, un dosage permettra de mettre en ´evidence la diff´erence entre une base qualifi´ee de forte et une qualifi´ee de faible. Ensuite on ´etudiera un m´elange entre un acide faible et sa base conjugu´ee nous permettant de conclure sur les propri´et´es d’une solution tampon de pH.

11.1 Dosage d’un m´ elange entre base forte et base faible : la soude carbonat´ ee

Biblio : 100 manipulations de chimie g´en´erale et analytique, J. Mespl`ede et J. Randon Lors d’exp´eriences en chimie, et tout particuli`erement lors de dosages acido-basiques, on peut ˆetre amen´e `a utiliser une solution plus ou moins concentr´ee de soude comme solution titrante. Il faut donc savoir qu’une telle solution a une dur´ee de vie limit´ee. En effet, expos´ee

87

88 Chapitre 11. M11 : M´elange d’acides et de bases ; solutions tampons

`

a l’air, la soude se carbonate partiellement. C’est- `a-dire qu’elle r´eagit avec le dioxyde de carbone de l’air selon la r´eaction :

CO2(aq) + 2OH(aq) = CO2−3 (aq) + H2O(l)

C’est donc la solution de soude carbonat´e qui nous int´eresse. Id´ealement, on travaillerait avec une solution laiss´ee `a l’air libre pendant quelques jours. Puisqu’on ne dispose pas n´ecessairement d’une telle solution, on ´egale `aC '0,05 mol/L.

On va tacher de mesurer exp´erimentalement la concentrationC. On dose un volumeVi= 10 mL de la solution obtenue avec une solution d’acide chlorhydrique `aC0 = 0,1 mol/L.

On suit l’´evolution du pH avec une sonde pH-m´etrique.

On utilise une solution de soude dans laquelle on dissout des cristaux de carbonate de sodium pur.

On dissout environ 1,4 g de carbonate de sodium hydrat´e dans 100 mL de soude `a 0,1 mol/L. On obtient une solution de concentration en ions CO2−3 `a peu pr`es

On observe sur le graphique trois ´equivalences successives. On les associe aux trois r´eactions.

Au vu de leur coefficients, on peut dire qu’elles ont lieu l’une apr`es l’autre. Cependant la forte basicit´e des ions carbonates rend la premi`ere ´equivalence beaucoup moins ´evidente `a mesurer.

11.2. M´elange acide faible/base conjugu´ee 89 Le volume n´ecessaire pour passer de la seconde `a la troisi`eme permet de d´eterminer la concentration en ions carbonates.

Soit C= 0,058 mol/L.

Cette m´ethode est applicable `a une solution inconnue de soude et permet de savoir si la solution est encore utilisable (si la concentration mesur´ee est n´egligeable devant celle de la soude).

Remarque :

-Attention `a ne pas trop diluer la solution initiale, le premier saut de pH sera d’autant plus faible que la dilution sera importante.

-On a ici le m´elange de deux bases, une monobase (la soude) et une dibase (le carbonate) -Si la soude fournie n’est pas carbonat´e, prenez une paille et soufflez dedans, elle le sera tr`es rapidement.

-Dans le cas d’un dosage de la soude fraˆıche compar´e `a de la soude carbonat´e `a l’air, le volume ´equivalent de la soude fraˆıche sera ´egale `a Veq3 (au troisi`eme volume ´equivalent de la soude carbonat´e).

-Bien expliqu´e qu’en fait le dosage `a priori complexe de la soude carbonat´e se d´ecompose en fait en trois dosage simple. La courbe peut ˆetre vu en tranche. Une tranche correspondant

`

a un dosage d’une base simple.

-On dose en premier la base la plus forte, soit OH. On ne peut pas d´eterminer de pKa pour une base forte !

-On fait un dosage, c’est une exp´erience de pr´ecision, donc on prendra les diff´erents volumes

`

a la pipette.

11.2 M´ elange acide faible/base conjugu´ ee

Biblio : La chimie exp´erimentale : chimie g´en´erale, J-F. Le Mar´echal et B. Nowak-Leclercq Lorsque l’on place en solution un m´elange d’un acide et de sa base conjugu´ee, il existe un

´

equilibre entre les deux esp`eces.

AH(aq) + H2O(l) = A(aq) + H3O+(aq)

Dans le cas d’acides forts (ou de bases fortes), le passage en solution aqueuse d´eplace l’´equilibre quantitativement vers la production de la base (ou l’acide) conjugu´ee quant `a elle faible. Par contre quand on place un m´elange acide faible et base conjugu´ee faible, il n’y aura pas de r´eaction notable changeant les concentrations. On ´etudie le couple de l’acide ´ethano¨ıque et de l’ion ´ethanoate. On part de deux solutions d’acide ´ethano¨ıque et

90 Chapitre 11. M11 : M´elange d’acides et de bases ; solutions tampons d’´ethanoate de sodium `a la mˆeme concentration de 0,1 mol/L et on fabrique plusieurs solutions en m´elangeant diff´erents volumes de chacune. On mesure leurs pH. On constate qu’il s’agit d’une droite. On trouve par r´egression lin´eaire, pKa = 4,69. Ceci est coh´erent avec la valeur tabul´ee de 4,76.

11.3 Effet de la dilution sur la solution tampon

Biblio : La chimie exp´erimentale : chimie g´en´erale, J-F. Le Mar´echal et B. Nowak-Leclercq Certaines r´eactions chimiques sont favoris´ees (ou parfois uniquement possibles) si on se place dans une zone particuli`ere de pH. Il est donc important de pouvoir cr´eer un milieu r´eactionnel conservant un pH fixe mˆeme si le volume total de solution est amen´e `a varier `a cause de l’ajout de r´eactifs comme lors d’un dosage. C’est l’une des conditions pour avoir une bonne solution tampon ; la seconde ´etant d’avoir un pH stable mˆeme lors de l’ajout de faibles quantit´es d’une base ou d’un acide. C’est au ph´enom`ene de dilution que l’on s’int´eresse ici. On prend la solution (A) ´etant parmi les solutions obtenues pr´ec´edemment du couple CH3COOH/CH3COO (en ´egales proportions) et ayant un pH = 4,8. On se place suffisamment proche du pKa du couple afin que la solution tampon soit efficace. En effet le pH devient moins stable lorsque l’une des esp`eces est en concentration largement sup´erieure `a la seconde. En parall`ele on cr´ee une solution de pH proche `a partir de 30 mL d’eau distill´ee auxquels ont ajoute goutte `a goutte une solution d’acide chlorhydrique `a 10−3 mol/L (il faut environ 2 mL). Cette solution (B) de pH = 5,3 va servir de t´emoin.

Dans la solution (B) on ajoute progressivement de l’eau distill´ee jusqu’`a la diluer 10 fois.

Le pH diminue progressivement puis, une fois la dilution termin´ee atteint une valeur de 5,7. Le pH est ici li´e `a une concentration d’ions H3O+ provenant de l’acide chlorhydrique enti`erement dissoci´e (car c’est un acide fort). La quantit´e d’ions ne variant pas, la concen-tration diminue d’un facteur 10 et le pH devrait `a peu pr`es diminuer d’une unit´e. Ce n’est pas vraiment le cas. L’erreur peut ˆetre attribu´ee au fait que l’on est poche du pH = 7. L’au-toprotolyse de l’eau peut aussi entrer en jeu. en revanche, quand on verse quelques gouttes seulement de la solution (A) dans un b´echer contenant 250 mL d’eau distill´ee (c’est-` a-dire une dilution largement plus importante que la pr´ec´edente), on mesure un pH = 4,7 toujours tr`es proche de 4,6. En effet comme les concentrations des deux esp`eces varient proportionnellement, leur rapport ne varie pas. Ceci reste vrai tant que l’on peut n´egliger l’autoprotolyse de l’eau. En effet lorsque les concentrations en acide ´ethano¨ıque et en ion

´

ethanoate diminuent fortement, on ne peut plus n´egliger la concentration en ions H3O+. L’´el´ement important `a retenir de cette exp´erience est que la stabilit´e de la solution tampon implique de toujours bien rincer l’´electrode de verre du pH-m`etre apr`es l’avoir ´etalonn´e dans une solution tampon.

11.4. Pouvoir tampon 91

11.4 Pouvoir tampon

Biblio : Floril`ege de chimie pratique, F. Daumarie, P. Griesmar, S. Salzard

La seconde propri´et´e d’une solution tampon que l’on a mentionn´ee plus tˆot est la stabilit´e du pH lorsq’il y a ajout d’une base ou d’un acide `a la solution. Lors de l’ajout d’ions H3O+, ceux-ci r´eagissent avec la forme basique Adu couple servant de tampon et lors de l’ajout d’ions HO, ceux-ci r´eagissent avec la forme acide AH. Au final, tant que les concentrations ajout´ees ne sont pas trop importantes, le rapport varie peu et le pH reste constant. Dans un b´echer, on verse 100 mL d’une solution d’acide ´ethano¨ıque `a 0,87 mol/L et 100 mL d’une solution d’´ethanoate de sodium `a 1 mol/L. A l’aide d’une burette gradu´ee, on verse progressivement (1 mL `a la fois) une solution de soude `a C0 = 1 mol/L. On mesure le pH en fonction de la concentration en soude vers´ee (car V0 V). A partir des donn´ees pr´ec´edentes, on trace alorsCen fonction du pH. On obtient une droite dont la pente permet de d´efinir la valeur qui est le pouvoir tampon de la solution. Moins le pH de celle-ci est sensible `a l’ajout de soude et plus le pouvoir tampon sera important.

Par r´egression lin´eaire, on mesure β = 0,377 mol/L. A pr´esent on utilise une solution dix fois moins concentr´ee (obtenue par dilution d’une partie du tampon pr´ec´edent avant

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etude). En suivant le mˆeme protocole avec la soude `a 1 mol/L, on trace pour la solution

etude). En suivant le mˆeme protocole avec la soude `a 1 mol/L, on trace pour la solution

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