On positionne une ´electrode de platine (´electrode de travail) et une ´electrode de calomel (´electrode de r´ef´erence). On ajoute de l’eau pour que les ´electrodes soient bien immerg´ees.
On relie les ´electrodes au potentiom`etre. On ajoute quelques gouttes d’ortho-ph´enantroline de fer(II) ; la solution devient rouge. Dans la burette on place une solution de sulfate de c´erium(IV) ou de nitrate de c´erium(IV) de concentrationCox = 0,1 mol/L. On verse mL par mL la solution de c´erium dans le b´echer on note `a chaque fois la couleur et le potentiel de l’´electrode de platine. On va rep´erer le volume ´equivalent grˆace au saut de potentiel et on pourra remarquer que le l’indicateur color´e vire effectivement pendant le saut de potentiel. Comme dans le dosage pr´ec´edent `a l’´equivalence
n(Fe2+)eq = n(Ce4+)eq donc
CCe4+.Veq = CFe2+.VFe2+
Remarque : `a la demi ´equivalence on trouve E◦ = 660 mV ce qui est plus faible que le potentiel standard du couple Fe2+/Fe3+ cela s’explique par la complexation des ions Fe3+
par les ions sulfates pr´esents en solution ; en effet, on a E = E◦+ 0,06log[Fe2+] Or, comme les ions sulfates pr´ef`erent complexer avec les ions fer 3 plutˆot qu’avec [Fe3+] les ions fer 2 cela diminue la concentration en ions fer 3 et donc diminue la valeur du potentiel. A la double ´equivalence, on ne trouve pas non plus le potentiel standard du couple Ce3+/Ce4+
cela s’explique par les courbes i-E. On trouve un potentiel commun entre les potentiels de l’eau et du c´erium ´egal `a 1,4 V.
12.3 Une application de tous les jours : l’accumulateur au plomb
Biblio : Dunod p.201
En 1960 G. Plant´e (un fran¸cais) r´ealise le premier accumulateur au plomb en enroulant sur elles mˆemes de grandes plaques de plomb recouvertes par une toile ´epaisse et en les plongeant dans des flacons remplis d’acide sulfurique concentr´e. Ces batteries sont utilis´ees pour le d´emarrage des v´ehicules, pour le fonctionnement des moteurs ´electriques, les signa-lisations, les ´eclairages (SNCF) ou pour fournir de l’´energie lorsque les r´eseaux font d´efaut (important pour les hˆopitaux, les centraux t´el´ephoniques...)
Montage de l’accumulateur :
On fixe deux lames de plomb aux bords d’un b´echer, on introduit une solution d’acide sulfurique 1M dans le b´echer. On note qu’il n’y a pas de ddp entre les deux plaques (Le E de Pb2+/Pb vaut -0,126, il est attaqu´e par H+, il se forme donc Pb2+ dans ces conditions
96 Chapitre 12. M12 : R´eactions d’oxydor´eduction en solution aqueuse PbSO4 est peu soluble et recouvre le m´etal. De plus, les deux plaques plongent dans la mˆeme solution il ne peut pas y avoir de ddp car le syst`eme est sym´etrique). On relie ensuite les ´electrodes `a un g´en´erateur, un amp`erem`etre (et une r´esistance variable). On met aussi un voltm`etre aux bornes de la cellule ´electrochimique.
Premi`ere charge :
On applique une tensions de 0,3 V, il ne se passe rien (pas de courant). On augmente progressivement la ddp aux bornes des plaques de Pb et on note `a partir de quelle tension un courant passe (sans r´esistance V= 3,7 V). On observe alors un d´egagement gazeux de H2 `a la cathode (au pˆole -) et une oxydation du plomb en PbO2 `a l’anode (un l´eg`erement brunissement au pˆole +). On laisse l’´electrolyse se faire pendant un temps t (on note ce temps et on note la valeur de l’intensit´e not´ee i charge afin d’effectuer un rendement
´
electrochimique)
Q=Icharge∆tcharge
Au bout de quelques minutes on d´econnecte le g´en´erateur et on note qu’il y a une ddp aux bornes des plaques de Pb.
Interpr´etation :
Au pˆole - : 2H++ 2e−= H2(g)
Au pˆole + : Pb + 2H2O = PbO2+ 4H++ 4e− Phase de d´echarge:
On laisse le voltm`etre aux bornes de la cellule, et on met en s´erie la cellule, la r´esistance variable et l’amp`erem`etre. On place une ampoule (2,5 V) en s´erie avec l’accumulateur, on voit qu’elle s’allume. On peut mettre un voltm`etre aux bornes de l’accumulateur on voit
12.3. Une application de tous les jours : l’accumulateur au plomb 97 une ddp de 2 V environ, puis au bout de quelques minutes on observe une chute brutale de la tension et de l’intensit´e et la lampe s’´eteint. L’accumulateur est alors d´echarg´e.
Pour mesurer un rendement : On ajuste R tel que Idecharge =Icharge et on note combien de temps pendant lequel un tel courant peut ˆetre d´ebit´e.
Les r´eactions : L’´electrode o`u la charge a provoqu´ee une r´eduction ´etait la cathode main-tenant il y a une oxydation :
Pb + SO2−4 (aq) = PbSO4+ 2e−(aq)
Apr`es la d´echarge, l’accumulateur n’est pas `a l’identique `a ce qu’il ´etait avant la premi`ere charge (initialement Pb maintenant PbSO4) A l’autre ´electrode il se passe une r´ educ-tion :
PbO2(aq) + 4H+(aq) + SO2−4 (aq) + 2e−= PbSO4(aq) + 2H2O(l)
Attention : ce ne sont pas les ´equations inverses de la premi`ere charge. On note le temps de d´echarge et l’intensit´e d´ebit´ee. On peut alors calculer le rendement
η= Q0 Q avec Q0 =Idecharge∆tdecharge
Remarque : le rendement ne marche pas bien....ne pas le faire.... mais il faut savoir comment faire si on pose la question.
98 Chapitre 12. M12 : R´eactions d’oxydor´eduction en solution aqueuse Phase de deuxi`eme charge :
On fait comme `a la premi`ere charge, mais ici on ne voit pas de d´egagement gazeux. Les r´eactions qui ont lieu cette fois sont les r´eactions inverses des r´eactions de la d´echarge.
Remarque : au bout de plusieurs minutes on voit tout de mˆeme un d´egagement gazeux (en effet il n’y a plus de PbSO4 on fait la mˆeme r´eaction qu’`a la premi`ere charge).
Remarque : les batteries au plomb sont des assemblages de plusieurs accumulateurs Le plomb est le produit le plus utilis´e pour la production de batteries automobiles et de camions. C’est l’un des m´etaux reconnus parmi les plus toxiques. Il fond `a basse temp´erature et est sublim´e en vapeur `a partir de 900°C, ce qui est fait un des contaminants tr`es toxiques de fum´ees et cendres d’incendies de v´ehicules, qui peut ˆetre dispers´ees dans l’environnement par les eaux d’extinction quand les pompiers interviennent. Il est cause d’intoxications.
Mais La gestion des acides et des m´etaux tels que le nickel et le cadmium contenus dans les nouvelles batteries posent aussi des probl`emes.
Conclusion : Les accumulateurs ont une phase de charge (´electrolyse ) et une phase de d´echarge (pile). Lors de la charge le pˆole (-) subit une r´eduction c’est la cathode, lors de la d´echarge il subit une oxydation et devient l’anode. Le rendement est de .... en r`egle g´en´erale un accumulateur au plomb peut ˆetre recharg´e 500 fois.
Remarque : Le rapport ´energie/masse de l’accumulateur au plomb est mauvais. Donc pour des soucis de l´eg`eret´e pour les ordinateurs portables ou les t´el´ephones on `a cherch´e des accumulateurs moins lourds. Aujourd’hui les accumulateurs les plus utilis´es sont les accu-mulateurs au lithium.