1.2 Propri´ et´ e ´ electrophile de la fonction carbonyle
1.2.1 Synth`ese d’un compos´e odorant : l’ester de poire
Mat´eriel : montage `a reflux, pierres ponce, pH-m`etre, ´electrode au calomel, ´electrode de verre, erlennmeyer, b´echer, solution CH3COOH , solution C2H5OH, solution H2SO4 concen-tr´ee.
On ´etudie la r´eaction suivante :
CH3COOH(aq) + C2H5OH(aq) = CH3COOC2H5(aq) + H2O(l) Montage `a reflux
On utilise le montage `a reflux suivant (on chauffe 30 minutes). On ajoute d’abord dans le ballon 5 mL d’acide sulfurique concentr´e, 3 pierres ponces, 12,8 g d’´ethanol pur et 16,8 g d’acide ´ethano¨ıque pur.
Lavage et d´ecantation
On ajoute `a la phase organique rest´ee dans l’ampoule `a d´ecanter 50 mL de la solution satur´ee en hydrog´enocarbonate de sodium. On agite doucement apr`es effervescence (en ouvrant le bouchon de temps en temps pour laisser ´echapper le gaz). On laisser d´ecanter et on recueille la phase organique dans l’erlenmeyer.
S´echage
Il reste `a ajouter un d´eshydratant (sulfate de magn´esium anhydre) pour ´eliminer le peu d’eau restant et `a filtrer.
On pr´el`eveVa=20 mL de la solution contenue dans la fiole. Par pH-m´etrie, on dose l’acide ac´etique restant dans les 20 mL pr´elev´es par une solution de soude `a 1 mol/L. On obtient une courbe de pH-m´etrie avec deux sauts de pH, le premier (Ve1) concerne H2SO4 et le
10 Chapitre 1. M1 : Acides carboxyliques et leurs d´eriv´es second (Ve2) concerne CH3COOH. On peut alors calculer la concentration en CH3COOH dans les 20 mL de pr´el`evement :
CCH3COOH = (Ve1−Ve2)CN aOH Va
Puis on peut calculer la quantit´e de CH3COOH contenue dans la fiole : nCH3COOH =CCH3COOHVf iole
On peut d´eterminer le rendement de la r´eaction d’est´erification : η= n0−nCH3COOH
n0
avec n0 =quantit´e de CH3COOH initialement dans le ballon.
On peut augmenter le rendement d’est´erification, en mettant l’un des deux r´eactifs en exc`es, en utilisant un Dean-Stark (on enl`eve l’eau du milieu) ou en changeant l’un des deux r´eactif.
1. Rˆole de la pierre ponce : La pierre ponce permet d’homog´en´eiser le m´elange pendant le chauffage. Elle r´egularise l’´ebullition.
2. Principe du chauffage `a reflux : Dans un chauffage `a reflux, le r´efrig´erant `a boules sert `a condenser les compos´es volatils et `a les r´ecup´erer ainsi dans le ballon. Le chauffage `a reflux permet donc de chauffer le m´elange r´eactionnel sans perte de mati`ere.
3. Qu’appelle t’on lavage de la solution ? Le lavage de la solution consiste `a purifier l’ester form´e et `a ´eliminer l’acide en exc`es en ajoutant de l’hydrog´enocarbonate de sodium et de l’eau.
4. Rˆole de la solution satur´ee de chlorure de sodium : Le rˆole de la solution satur´ee de chlo-rure de sodium est d’augmenter la densit´e de la phase aqueuse. De plus, l’ac´etate d’isoamyle est tr`es peu soluble dans l’eau sal´ee. De ce fait la s´eparation entre les deux phases est fa-cilit´ee.
5. Qu’appelle t’on s´echage de la phase organique ? Afin d’´eliminer le peu d’eau susceptible d’avoir ´et´e retenue dans la phase organique, on fait agir un d´eshydratant. C’est l’op´eration de s´echage. On filtre ensuite pour ne recueillir que la phase organique exempte d’eau.
1.2.2 Synth`ese de l’aspirine
Biblio : ”La chimie exp´erimentale : chimie organique et min´erale”, Le Mar´echal, p. 149
1.2. Propri´et´e ´electrophile de la fonction carbonyle 11
L’aspirine, initialement obtenue `a partir de l’´ecorce de saule, fut d´ecouverte en 1835. De nos jours, son principe actif (l’acide ac´etylsalicylique) est synth´etis´e `a partir du ph´enol.
Nous allons ici ´etudier la derni`ere ´etape de cette synth`ese. On part pour ce faire de l’acide salicylique qui, en plus de sa fonction acide, dispose d’une fonction alcool. Cette ´etape correspond `a l’est´erification de cette fonction alcool. On n’utilise pas ici d’acide carboxylique comme pour l’ester de poire mais un anhydride d’acide. En effet la r´eaction d’est´erification avec un acide carboxylique a un rendement moyen. Dans le cas d’un alcool secondaire comme l’acide salicylique ne d´epasse pas les 60 %. Avec un anhydride d’acide en revanche, la r´eaction est totale. On travaille donc avec de l’anhydride ac´etique pour produire l’acide ac´etylsalicylique.
Chauffage `a reflux
Dans un ballon, on place 5 g d’acide salicylique (3,6.10−2mol) et 7 mL d’anhydride ac´etique (7,4.10−2 mol : large exc`es). Afin d’acc´el´erer la cin´etique de la r´eaction, on la catalyse par de l’acide sulfurique et on chauffe la solution `a reflux dans un bain-marie r´egl´e `a 70°C.
Apr`es une quinzaine de minutes, la r´eaction peut ˆetre consid´er´ee comme termin´ee. On doit
12 Chapitre 1. M1 : Acides carboxyliques et leurs d´eriv´es
alors extraire le produit form´e. On verse lentement le m´elange r´eactionnel dans 75 mL d’eau glac´ee tout en agitant vigoureusement. Ceci conduit `a la pr´ecipitation de l’aspirine.
On r´ecup`ere le solide par filtration sur Buchner. Le produit ainsi obtenu n’est pas pur. On peut le v´erifier en en pr´elevant une petite quantit´e que l’on s`eche et dont on d´etermine le point de fusion sur banc Kofler. On mesure alors que la temp´erature de fusion de l’aspirine est de 138°C.
Recristallisation
On place `a nouveau le brut dans un ballon et on verse quelques millilitres d’un m´elange 1/5 de m´ethanol et d’eau. On chauffe `a nouveau `a reflux mais `a 100°C. Une fois le solide dissout enti`erement dans le solvant, on laisse le tout refroidir lentement afin que l’aspirine seule pr´ecipite `a nouveau. Cette ´etape est appel´ee recristallisation. En effet, un lors d’un refroidissement brutal on forme la plupart des esp`eces dissoutes pr´ecipitent simultan´ement.
Au contraire, lors d’un refroidissement progressif, l’aspirine plus concentr´ee est seule `a pr´ecipiter, les impuret´es ´etant en concentration suffisamment faibles pour rester dissoutes.
Le solide obtenu forme de petits cristaux indiquant sa puret´e. On peut alors filtrer `a nouveau sur Buchner et r´ecup´erer l’aspirine ainsi purifi´ee. On s`eche le solide en pressant