Propriétés structurales des NDCs et NCGs fluorés

2.4.1 Les nanodisques/nanocônes de carbone fluorés

Les caractérisations réalisées sur les NDCs fluorés par F2 et TbF4 se sont essentiellement focalisées sur les aspects structuraux avec principalement la diffraction des rayons X et la RMN du solide.

La Figure 72 compare les diffractogrammes X des différents échantillons de NDCs fluorés selon les deux modes de fluoration étudiés.

La fluoration modifie progressivement la structure du matériau en fonction de la température de fluoration TF. Le diffractogramme X des CNDs non fluorés (Figure 67(a)) est similaire à celui du graphite avec les principaux pics du réseau graphitique. Lors de la fluoration, une nouvelle phase apparait avec des pics centrés à des valeurs en 2θ égales à 14,8° (d=0,6 nm) et 40,9° (d=0,22 nm). Ces pics sont respectivement attribués aux raies (100) et (001), caractéristiques d’une matrice fluorographitique dans un système hexagonal. La distance interfeuillets de 0,60 nm est caractéristique d’une structure de type (CF)n. En revanche, un mélange des phases (C2F)n et (CF)n est formé pour les échantillons fluorés par F2, avec une distance interfeuillets de 0,68 nm. Ce schéma de fluoration est identique à celui de la fluoration des nanofibres.

Pour poursuivre l’étude sur les atomes de carbone non fluorés au sein des échantillons, la RMN MAS du 19F a été réalisée à deux vitesses de rotation : 14 et 30 kHz. Les spectres sont illustrés sur la Figure 73.

Figure 73 : Spectres MAS RMN 19F des NDCs fluorés à des vitesses de rotation de 14 (a) et 30 (b) kHz ; (*) marquent les bandes de rotation

Les spectres des fluorures de graphite covalents des structures (C2F)n et (CF)n sont ajoutés pour comparaison. Quel que soit l’échantillon et donc le mode de fluoration utilisé, la principale raie centrée à -190 ppm (Figure 73(a) et (b)) est présente. Cette dernière est caractéristique des liaisons C-F covalentes [2, 17]. De plus, grâce aux enregistrements réalisés avec une grande vitesse de rotation (Figure 73(b)), une seconde raie à -175 ppm peut être observée, et n’est présente que pour l’échantillon D-500 traduisant la présence d’un type structural (C2F)n. La phase (C2F)n, intermédiaire réactionnel, est maintenue dans une large gamme de température pour la fluoration directe, tandis que la phase (CF)n est directement formée lors de la fluoration contrôlée par TbF4, quelle que soit la

température. Comme pour les nanofibres ceci est dû à la fois à la génération progressive du fluor atomique par décomposition thermique du TbF4 et à sa forte réactivité et diffusion.

Les pics situés à -80 et -120 ppm sont respectivement affectés aux groupements CF3 et CF2 ; leurs intensités sont plus importantes pour les échantillons D-480 et D-500 fluorés avec F2 à haute température. Le contrôle de la cinétique de fluoration évite l’hyperfluoration à haute température. Dans le cas d’une fluoration contrôlée, le fluor atomique généré pénètre vers le noyau sans formation de défauts structurels importants. En outre, l’excès de fluor est évité, contrairement au cas d’une fluoration par flux gazeux moléculaire F2. Il en résulte une diminution des défauts de structure tels que les groupements CF2, CF3 et les liaisons pendantes qui pourraient avoir une influence sur la stabilité thermique.

La RMN du 13C confirme la phase structurale formée pendant la fluoration. La Figure 74 présente les spectres.

Figure 74 : Spectres MAS RMN 13C des échantillons NDCs fluorés par F2 (D-480 et D-500) et TbF4 (C-500 et C-550) avec une vitesse de rotation de 10kHz

Dans la séquence d’empilement de la phase (C2F)n, à savoir F/C/C/F, la moitié des atomes de carbone sont fluorés. L’autre moitié, également hybridés sp3, sont liés uniquement à d’autres atomes de carbone comme dans une structure de type diamant. La raie typique de ces atomes de carbone est observée à 42 ppm et apparait comme un bon indicateur de la présence de la phase (C2F)n. Ce pic est observé uniquement pour D-480 et avec une plus faible intensité pour D-500, ce qui est en accord à la

fois avec la RMN du 19F et la DRX. De plus, une raie commune apparait à 88 ppm caractéristique de la covalence des liaisons C-F et ce indépendamment de la voie de fluoration utilisée.

2.4.2 Les noirs de carbone graphitisés fluorés

Les mêmes caractérisations ont été menées sur les NCGs fluorés. Ainsi, la Figure 75 présente les diffractogrammes X des différents échantillons synthétisés, d’une part par fluoration directe (M-TF

Figure 75(a)) et d’autre part par fluoration contrôlée (A-TF Figure 75(b)).

Figure 75 : Diffractogrammes X des NCGs fluorés par F2 (a) et TbF4 (b)

Comme dans le cas des NDCs et NFCs fluorés, la fluoration des NCGs modifie la structure du matériau. Elle donne lieu à la formation de deux nouveaux pics centrés autour de 14° (d=0,63 nm) et 41° (d=0,22 nm) respectivement attribués aux raies (100) et (001) caractéristiques d’une matrice fluorographitique de type (CF)n dans un système hexagonal. Ces raies sont facilement identifiables quelle que soit la méthode de fluoration utilisée. Dans le cas de l’échantillon A-320 (Figure 75(b)) peu fluoré (CF0, 37) le pic centré autour de 26° en 2Ө et attribué au plan (002) du graphite est encore visible sur le diffractogramme X, ce qui est caractéristique de la présence de phases graphitiques non fluorées. La même observation peut être formulée pour l’échantillon M-380 (Figure 75(a)) présentant un taux de fluoration intermédiaire (CF0,69) et disposant donc encore de quelques zones graphitiques non fluorées.

Dans un second temps, la RMN du solide renseigne sur la nature de la liaison C-F, le type structural et les défauts structuraux des matériaux. Les figures suivantes présentent les spectres acquis sur les noyaux 13C (Figure 76) et 19F (Figure 77).

Pour les NCGs fluorés pas F2 (Figure 76(a)), la covalence des liaisons C-F est confirmée par la présence du pic centré à 85 ppm/TMS, caractéristique d’une liaison forte entre les atomes de carbone et de fluor. Dans le cas des NCGs fluorés par TbF4 (Figure 76(b)) cette covalence est marquée par la présence du pic centré autour de 88 ppm/TMS.

Figure 76 : Spectres RMN 13C MAS (10kHz) des NCGs fluorés par méthode directe (a) et contrôlée (b)

La diminution du p ic centré à 120 ppm/TMS entre les échantillons M-380 et M-440 confirme l’évolution progressive de la structure carbonée lorsque la température de fluoration TF, et donc le taux de fluoration F/C, augmentent. Ce pic est en effet attribué aux atomes de carbone hybridés sp2 et sans interaction avec le fluor. Dans le cas d’une fluoration contrôlée, ce sont en revanche des carbones non-fluorés en faible interaction avec les liaisons C-F voisines qui apparaissent ; ils correspondent à la résonance présente vers 140 ppm (Figure 76(b)). Le même type de r ésonance est visible pour les échantillons fortement fluorés par F2 (Figure 76(a)).

Pour confirmer la covalence des liaisons C-F et identifier les défauts structuraux des différents échantillons, une analyse par RMN du 19F a été effectuée.

Figure 77 : Spectres MAS RMN 19F (14kHz) des NCGs fluorés par F2 (noir) et TbF4 (bleu) ; (*) marquent les bandes de rotation

Le désordre structural est caractérisé par la présence des groupements CF2 et CF3 ; ils sont respectivement identifiés par les pics centrés autour de -120 et -80 ppm/ CFCl3 et sont généralement présents en quantités supérieures lors d’une fluoration par F2, à taux de fluoration similaire.

Quels que soient l’échantillon et le mode de fluoration, la liaison C-F est covalente. La résonance caractéristique de cette force de liaison apparait à -190 ppm/CFCl3.

Ainsi l’analyse RMN des NCGs fluorés révèle, de la même façon que pour les NFCs et les NDCs fluorés, une covalence de la liaison C-F, quelle que soit la méthode de fluoration.