Analyses thermogravimétriques

Les deux procédés de fluoration utilisés pour cette étude conduisent à des matériaux fluorés différents. En effet, la fluoration contrôlée par agent fluorant permet d’obtenir une quantité de défauts structuraux moindre comparativement à une fluoration directe par F2 plus classique. De telles différences peuvent donc agir sur la stabilité thermique des NFCs fluorées. Ainsi, à l’aide d’analyses thermogravimétriques (ATG), nous discuterons le comportement thermique des différents échantillons fluorés par F2 et TbF4, présentés dans les tableaux 1 et 2. Les expériences ont été réalisées sous air jusqu’à 600°C avec une vitesse de chauffe de 2°C.min-1. Le creuset est rempli avec environ 20 ± 0,001 mg de carbone fluoré. Différents paramètres sont ensuite extraits des courbes ATG obtenues : i) T10 : température correspondant à 10% de perte de masse, ii) TC-F déterminée à l’aide de la dérivée de la courbe ATG et correspondant à la température de décomposition de la liaison C-F (la défluoration des NFCs fluorées) et enfin iii) TC également déterminée à l’aide de la courbe dérivée, correspondant à la température d’oxydation des parties carbonées non fluorées, c’est-à-dire la combustion sous air du carbone résiduel. Ces paramètres clés faciliteront la comparaison des stabilités thermiques des différents échantillons. La Figure 45(a) permet d’apprécier l’allure des courbes ATG obtenues pour des NFCs fluorées par F2 d’une part et par TbF4 d’autre part.

Figure 45 : (a) Exemples de courbes ATG de NFCs fluorées par F2 à 465°C (noir) et TbF4 à 550°C (rouge) ; (b) Exemple de dérivée montrant TC-F et TC pour des NFCs fluorées par F2 à 472°C

Quelle que soit la méthode de fluoration, les courbes ATG présentent deux pertes de masse assimilées respectivement à la défluoration des nanofibres et à l’oxydation des atomes de carbone non fluorés avec le dioxygène de l’air (combustion). Les courbes dérivées soulignent clairement ces deux processus par la présence de deux minima bien définis, comme le montre la Figure 45(b).

Le Tableau 9 résume les valeurs des différents paramètres clés pour chacun des échantillons synthétisés.

Tableau 9 : Liste des échantillons analysés par ATG et des valeurs des différents paramètres clés obtenus

Echantillons TF(°C) ± 5°C F/C ± 0,02 T10 (°C) ± 1°C TC-F(°C) ± 1°C ^T2°C ^{C(°C) ±} F-380 380 0,06 598 403 - F-405 405 0,15 395 403 - F-428 428 0,59 410 464 581 F-450 450 0,74 437 470 562 F-465 465 0,86 447 480 565 F-472 472 0,90 423 464 581 T-420 420 0,12 414 - - T-450 450 0,56 372 435 549 T-480 480 0,70 386 422 543 T-500 500 0,91 400 475 565 T-550 550 0,95 422 475 554

L’observation de ce tableau révèle que les nanofibres fluorées par méthode directe présentent systématiquement une meilleure stabilité thermique que les échantillons fluorés par TbF4. En effet, les divers paramètres pris en compte à savoir TC-F, TC et T10 justifient clairement cette affirmation. Les évolutions de T10 et TC en fonction du taux de fluoration F/C sont montrées en Figure 46. Les températures de réaction sont également indiquées pour plus d’informations. De manière générale, le taux de fluoration F/C augmente avec la température de réaction TF. La Figure 46(a) montre l’évolution de T10 (température correspondant à 10 % de perte de masse) en fonction de F/C pour les divers échantillons fluorés.

Figure 46 : Evolution de T10 (a) et TC (b) en fonction de F/C ; (▲) et (■) correspondent respectivement aux NFCs fluorées par F et TbF ; les lignes associées servent de guide pour les yeux

Deux principales observations émergent de cette figure. Tout d’abord, à taux de fluoration comparables, les NFCs fluorées par F2 possèdent des T10 supérieures à celles des NFCs fluorées par agent fluorant. La valeur moyenne de cet écart est de 23°C. La plus grande différence s’élève à 51°C et est mesurée entre F-450 (F/C = 0,74) et T-480 (F/C = 0,70). En second lieu, il peut être noté que les plus grandes valeurs de T10 sont obtenues pour les nanofibres ayant un fort taux de fluoration, compris entre 0,6 et 0,9 ce qui correspond à des températures de réaction comprises entre 450 et 480°C. Les Figure 46 (b) et 10 (a) qui représentent respectivement l’évolution des températures d’oxydation des parties carbonées non fluorées et de décomposition de la liaison C-F en fonction de F/C vont dans le même sens. Les NFCs fluorées par F2 sont plus stables du point de vue de la liaison C-F, ce qui permet par la même occasion de décaler les températures d’oxydation des carbones résiduels par rapport à la série T-TF.

Figure 47 : Evolution de TC-F en fonction de F/C (a) et de la température de fluoration (b) ; (▲) et (■) correspondent respectivement aux NFCs fluorées par F2 et TbF4.

Il est aussi intéressant de noter que seul le procédé de fluoration directe conduit à une température de décomposition de la liaison C-F supérieure à la température de réaction TF. Quel que soit le taux de fluoration, TC-F et TC sont significativement plus élevées pour la série F-TF, excepté pour le plus haut taux de fluoration (Figure 47(b)). En effet, lorsque F/C tend vers 1, les valeurs de TC-F sont relativement proches pour les deux séries. A ce taux de fluoration, les différences sur la répartition du fluor au sein des nanofibres deviennent négligeables car les carbones non-fluorés sont présents en faibles quantités.

Ainsi, au travers de ces analyses, les conditions de synthèse optimales pour les nanofibres de carbone ont été déterminées. Pour cette matrice nanocarbonée unidimensionnelle, une fluoration directe doit être privilégiée, comme le montrent les différentes figures précédentes, avec une température de synthèse proche de 465°C (F/C =0,86). Dans ce cas, le matériau présente une stabilité thermique jusqu’à 480°C (Figure 47(a)) et le carbone s’oxyde à l’air seulement vers 560°C (Figure 46(b)).

Ces résultats, privilégiant une fluoration directe ne peuvent pas s’expliquer par des considérations sur la force des liaisons C-F créées, car celles-ci sont de même nature, covalente, pour les deux méthodes de fluoration. Ils ne sont pas non plus imputables au désordre structural qui s’avère plus important après une fluoration directe. Une stabilité thermique plus faible est attendue pour un taux de désordre plus important. Concernant la température de synthèse TF, la fluoration par agent fluorant nécessite des températures de fluoration supérieures d’environ 50°C par rapport à une fluoration directe pour obtenir un taux de fluoration similaire. L’explication aux résultats obtenus ne se trouve pas non plus dans ce point particulier. De ce fait, de plus amples caractérisations physico-chimiques ont été menées, notamment par microscopies électroniques à balayage et à transmission (MEB et MET), permettant ainsi de comprendre les mécanismes intervenant au cours des processus fluoration-défluoration thermique.