Propriétés physico-chimiques d’un tensioactif en solution aqueuse

Les tensioactifs ioniques solubles en milieu aqueux cités pré-avant, comportent des caractéristiques spécifiques décrites par Leja en 1982 :

- tendance à la dissociation, l’ionisation et l’hydrolyse en fonction du pH,

- abaissement de la tension superficielle en solution diluée dont la concentration est inférieure à 10^-2 M,

- tendance à former des micelles ou agrégats colloïdaux quand la concentration dépasse la concentration micellaire critique soit CMC et que la température est supérieure à la température de Krafft.

La Figure 2-16 illustre les différents états dans lesquels ces tensioactifs peuvent se trouver suivant les divers paramètres tels que la température de Krafft (Tk), (température pour laquelle les droites de la concentration micellaire et la courbe de solubilité se rencontrent – point triple à partir duquel le tensioactif se trouve à l’état cristallin), la concentration micellaire critique, le pH critique de solubilité. Le pH peut également jouer un rôle important dans la solubilité des tensioactifs (cf. Figures 2-17 et 2-25). Au-delà d’un pH critique, pour une concentration du tensioactif au-dessus de la limite de solubilité, celui-ci n’est plus

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soluble. A ce stade, le tensioactif est sous forme de cristal hydrate et précipite dans la solution.

Figure 2-16 - Diagramme de phase d'un tensioactif ionique en fonction de la température (modifié d'après Cases et Villieras, 1992)

Selon Villieras et Case, 1992, deux domaines de phases peuvent être considérés pour un tensioactif ionique. Le premier est défini par une température inférieure à la température de Krafft (T<Tk), le second par T>Tk.

Le premier domaine est représenté sur la Figure 2-16 par une aire orange et définit l’état de phase du tensioactif sous forme de cristal hydrate. Dans cette configuration, les chaînes alkyl du tensioactif sont rigides, dans une configuration « trans » et sont parallèles les unes aux autres (l’entropie de conformation des chaînes alkyl est nulle). Les têtes polaires, hydrophiles sont tournées vers la solution aqueuse alors que les chaînes alkyl, hydrophobes, sont tournées vers le centre du cristal hydrate. Ce dernier a une structure en feuillet composée de deux couches de tensioactifs dont les têtes polaires sont opposées. L’épaisseur de chaque feuillet est approximativement égale à deux longueurs de chaînes alkyl du tensioactif. Entre les feuillets de ce cristal hydrate, de l’eau et des contres ions peuvent s’y trouver.

Le deuxième domaine est représenté pour une température supérieure à la température de Krafft. Deux domaines peuvent être définis : phase monomère et phase micellaire. Si la concentration en tensioactif est inférieure à la concentration micellaire critique (CMC), les tensioactifs sont sous forme de monomères. Au-dessus de la CMC, les monomères s’assemblent pour former des micelles soit allongés soit sphériques. Pour des concentrations encore plus élevées, les tensioactifs sont sous forme de phases lyotropes ou phases cristal liquide de forme tout d’abord hexagonal compacte puis lamellaire (cf. Figure 2-16).

Dans le cas de phase micellaire, la tête polaire est située en périphérie du micelle et la phase apolaire ou lipophile (les chaînes alkyl) est au centre du micelle. Dans les conditions de formation des micelles et autre polymorphes de ces tensioactifs, les chaînes alkyl n’ont plus

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une entropie de conformation nulle. Ces dernières sont flexibles et les différentes conformations de ces dernières s’opèrent au niveau de la rotation des liaisons C-C des groupements –CH2- de ces chaînes alkyl. Trois conformations sont possibles : la conformation trans (la plus stable) et les conformations gauches (g⁺ et g^-) ayant les mêmes probabilités d’existence.

Les conditions d’adsorption de ces tensioactifs est fonction de cette température de Krafft (Cases et al. 1986). Si la température de préparation des tensioactifs en solution est supérieure à la température de Krafft, les tensioactifs sont plus dispersibles homogénéiquement et donc le temps de conditionnement diminue de façon conséquente (Leja, 1982).

D’après Yoshikiyo et Moroi, 1984, deux possibilités sont envisageables pour abaisser la température de Krafft. La première consiste à augmenter la solubilité des tensioactifs comme l’acétylation d’une amine neutre telles celle qui a été réalisée avec l’ensemble des amines commerciales étudiées (cf. Equation II-37).

Le deuxième réside en le fait d’abaisser la concentration micellaire critique du tensioactif. Cet abaissement est accompagné généralement par l’augmentation de la chaîne aliphatique du tensioactif (Kissa, 1994). Dans le cas de nombreux tensioactif dont la forme de l’espèce majoritaire (ionique ou neutre) dépend du pH, la concentration micellaire critique varie en fonction du pH. Elle est abaissée lorsque la forme de l’espèce majoritaire est neutre, forme moléculaire. Selon Dai et Laskovski, 1991, dans le cas du chlorure de dodécylamine, la CMC et la température de Krafft diminuent pour un pH acide et un pH basique.

De plus, l’ajout de contreions dans la pulpe tels que l’ajout de régulateur de pH soit NaOH, soit HCl en forte proportion (dans les domaines de flottation fortement acide ou fortement basique) diminue les répulsions électrostatiques des têtes polaires des tensioactifs par interaction de ces contreions avec ces dernières (Free et al., 2004). De ce fait, la concentration micellaire critique décroit. Par exemple, la CMC du sodium dodécyl sulphate dans l’eau est fixée à 8.10^-3 M et diminue avec une concentration en H2SO4 de 0,5 M à 8.10^-4 M jusqu’à 1,6.10^-5 M dans HCl 1 M (Villamil et al., 1999 ; Fuchs-Godec, 2006).

Enfin, la présence d’une molécule non ionique de type alcool, non soluble, avec un tensioactif ionique soluble en milieu aqueux, peut diminuer ou augmenter la concentration micellaire critique du tensioactif ionique. Selon, Chavda et Bahadur, 2011, pour des alcools à petite longueur de chaîne alkyl, la concentration micellaire critique du surfactant ionique est augmentée. L’éthanol C2H5OH, affecte la stabilité micellaire en altérant la constante diélectrique de l’eau et permettant des contacts des chaînes alkyls avec la surface des micelles. Dans le cas d’alcools à chaîne alkyl de longueur plus importante, la CMC du

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surfactant ionique est diminuée par une augmentation de la stabilité des micelles. Ils engendrent une diminution de la densité de surface de charge micellaire par incorporation des chaînes hydrocarbonées des alcools sous la surface des micelles. L’incorporation de ces molécules d’alcool dans les micelles diminue également la répulsion électrostatique des têtes polaires chargées des tensioactifs ioniques selon le même principe que l’ajout de contreions dans les solutions aqueuses (Graciani et al., 2010).