Les collecteurs cationiques

L’ensemble des collecteurs cationiques utilisés dans cette étude sont des amines (cf.

Tableau 2-11). Le mode de préparation de ces réactifs diffère suivant que ces amines soient

solubles dans l’eau ou non. Le chlorure d’hexadécylamine est soluble dans l’eau. La limite de solubilité de cette molécule est estimée à 5.10^-4 M.

Tableau 2-11 – Description des collecteurs cationiques

Pour les essais d’adsorption, la solution mère de départ est préparée à base d’eau déminéralisée et la concentration est fixée à 4.10^-4 M. Une analyse en infrarouge en transmission du chlorure d’hexadécylamine a été effectuée. Le spectre infrarouge et les bandes de vibration caractéristiques de ce réactif organique sont reportés en Annexes 8 et 9. Les autres amines telles que le CATAFLOT CSO, le PX4815 et PX4817 sont des amines non solubles dans l’eau. Pour les rendre solubles, une acétylation de ces dernières est effectuée à l’aide d’acide acétique. Cette manœuvre effectuée, les molécules acétylées sont préparées à base d’eau déminéralisée et pour chaque solution mère, la concentration est fixée à 10^-2 M.

2.3.2.1. Espèces prédominantes des collecteurs cationiques en fonction du pH.

Dans l’eau, les divers réactifs de type ioniques employés en flottation sont soumis à des réactions de dissociation, d’ionisation et d’hydrolyse. En fonction du pH de la solution, les formes acides ou basiques de ces réactifs sont majoritaires.

Quatre types d’amines ont été testés lors de cette recherche : deux amines primaires à longue chaîne carbonée, une monoétheramine et une monoétherdiamine.

Dans l’eau, en fonction du pH, les acétyles d’alkylammonium ou acétyles éther alkylammonium forment différents composés : des molécules neutres (RNH2(aq), RONH2(aq),

Nom

commercial ^{Nom chimique formule} chimique ^longueur de la

chaîne

type d'amine fournisseur

CATAFLOT CSO

Mélange amines primaires C16, C18 RNH₂ C16-C18 primaire CECA

PX4815 3-(Isodecyloxy)propylamine R-O-NH₂ C13 monoétheramine CECA

PX1417 N-[3-(isodecyloxy)propyl]propane-1,3-diamine

R₁-O-R₂-O-NH₂ C16 monoétherdiamine CECA

- chlorure d'héxadécylamine RNH2 C16 primaire Laboratoire

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RO2NH2(aq)), des cations (RNH3⁺, RONH3⁺, RO2NH3⁺) et des espèces précipitées ((RNH2(s), RONH2(s), RO2NH2(s)).

Sachant que la fonction cationique (amine) mise en jeu dans l’adsorption est identique pour l’ensemble des collecteurs cationiques testés, nous nous concentrerons sur la description des espèces chimiques du collecteur pur d’hexadécylamine chlorure en fonction du pH.

Les réactions suivantes (cf. Equations II-38, II-39 et II-40) illustrent celles que subit l’hexadécylamine chlorure dans l’eau.

(II-38)

Ka = 10^-10,61 (II-39)

S ≈ 2.10^-4 M (II-40) Les Equations II-39 et II-40 permettent de calculer la concentration de l’espèce ionique ou neutre de cette amine, en fonction du pH.

La constante de dissociation de l’hexadécylamine est donnée par Perrin (1965), indiquant qu’à pH 10,61, l’hexadécylamine est à 50 % dissociée. Pour l’ensemble des n-alkyl amines dont la chaîne carbonée est comprise entre C4 et C18, l’équilibre concernant la dissociation de la base RNH2 est donné par pKB = 3,4 (Leja, 1982).

D’après la balance d’équilibre des masses :

Avec CT = la concentration initiale

Dans le cas où = S, la précipitation de l’amine a lieu et pHs (pH critique de précipitation) peut être calculé suivant l’Equation II-43.

La Figure 2-17 montre le diagramme thermodynamique de solubilité du chlorure d’hexadécylamine en fonction du pH obtenue à partir de l’Equation II-43.

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Figure 2-17 - Diagramme thermodynamique de solubilité du chlorure d'hexadécylamine en fonction du pH (obtenue à partir de l’équation II-43)

La solubilité des espèces d’amines indissociées diminue de façon drastique avec l’augmentation de la longueur de la chaîne carbonée (cf. Tableau 2-12). Par exemple, d’après Ralston et al., (1944) et Schubert, (1967), les solubilités des amines à chaînes carbonées C10, C12 et C14 sont les suivantes, ces amines n’étant pas chlorurées ou acétylées.

Amines Solubilité (Ralston et al., 1944) Solubilité (Schubert et al., 1967)

510.10-6 M 5,2.10-4 M

17.10-6 M 2,0.10-5 M

1,1.10-6 M 1,2.10-6 M

Tableau 2-12 – Solubilité des alkyl amines suivant la longueur de la chaîne aliphatique (Ralston et al., 1944 ; Schubert, 1967)

Lorsque pH<pHs, selon l’Equation II-42,

Lorsque pH≥pHs,

Dans le cas où la concentration totale CT est inférieure ou égale à la limite de solubilité de l’hexadécylamine chlorurée, cette dernière ne précipite pas. La distribution des espèces est calculée à partir des Equations II-44 et II-45, de même si pH < pHs.

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Dans le cas contraire, si le pH est supérieur ou égale à pHs, les Equations 46 et

II-47 sont celles utilisées pour le calcul puisque pHs varie en fonction du pH. La Figure 2-18

montre les espèces provenant de la dissociation ou de la précipitation des amines en fonction du pH, dans l’eau.

Figure 2-18 - Schéma de la courbe de dissociation des amines en fonction du pH (Leja, 1982)

A pH acide, jusqu’à pH 10, l’espèce majoritaire des amines est la forme acide R-NH3⁺. Au-delà de pH 10, l’espèce majoritaire est la forme précipitée RNH2(s).

2.3.2.2. Effet de l’ajout d’une fonction éther, amine ou acétyle dans la chaîne carbonée sur la réactivité des fonctions polaires des réactifs : cas des amines

Les Figures 2-19, 2-20 et 2-21 illustrent les configurations générales d’une amine primaire type hexadécylamine (C16) ou CATAFLOT CSO (C16-18), d’une monoétheramine (PX4815 – C13) et d’une monoétherdiamine (PX4817 – C16).

Figure 2-19 - Formule chimique semi-développée du CATAFLOT CSO (C16-18) et de l'hexadécylamine (C16)

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Figure 2-21 – Formule chimique semi-développée du PX4817 (N-[Isodécyloxy)propyl]propane-1,3-diamine (C-16)

Les deux amines, monoétheramine et monoétherdiamine, présentent une fonction éther dans leur chaîne carbonée. PX4817 présente également une fonction amine dans sa chaîne carbonée. Enfin, ces deux molécules, PX4815 et PX4817, présentent toutes deux une substitution d’un hydrogène par un groupement acétyle CH3.

La présence d’une fonction éther ou amine dans la chaîne carbonée simple a pour conséquence d’attirer au point de vue configuration électronique de la molécule globale, les électrons de la fonction amine primaire de façon plus conséquente qu’une chaîne carbonée de longueur similaire. En effet, l’atome d’oxygène ou d’azote inclus dans la chaîne carbonée simple est plus électronégatif que l’atome de carbone substitué. Selon le même raisonnement exposé ci-avant, la substitution d’un atome d’hydrogène par un groupement acétyle -CH3, rend la chaîne carbonée plus électronégative que celle sans substitution. En globalité, il en résulte des charges δ⁺ et δ^- sur les atomes de la molécule concernée.

La présence d’une deuxième fonction amine permet également d’avoir une double réactivité du réactif puisqu’il comprend deux sites de sorption –NH et –NH2.

L’ajout de fonction éther dans la chaîne carbonée abaisse également le pKa de la fonction amine. De ce fait, la fonction amine en bout de chaîne carbonée, dans le cas de fonction éther ajoutée à la chaîne carbonée initiale, est plus polarisée et donc, plus réactive.

2.3.2.3. Mode d’adsorption sur la surface minérale

Suivant le pH, le mode d’adsorption des amines diffère. Suivant l’équation de dissociation des amines (cf. Equation II-38), il est possible de savoir sous quelle forme l’amine est majoritaire en fonction du pH et de ce fait, savoir quel sera le type d’adsorption sur la surface minérale, électrostatique ou moléculaire.

D’après la réaction en Equation II-38, il peut en être déduit l’Equation II-48.

- Le mode d’adsorption électrostatique :

Dans ce cas, le pH est inférieur aux pKa des amines. Dans ces conditions, l’espèce majoritaire des amines est sous sa forme acide, ionique RNH3⁺. La surface des silicates pour

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des pH supérieurs au pH de charge nulle ou P.C.N (cf. Chapitre 5) est chargée globalement négativement.

Dans le cas des minéraux du calcium, le même raisonnement peut être tenu. Seulement, malgré le fait que la charge de surface globale de ces minéraux est positive pour certains pH, il est possible de réaliser une adsorption de façon électrostatique (Dobias et Spurny, 1960 ; Andersen et al., 1991). Les espèces chimiques permettant l’adsorption des amines de façon électrostatique sont chargées négativement (cf. Chapitre 5).

- Le mode d’adsorption moléculaire

Le pH est supérieur au pKa des amines et l’espèce majoritaire est RNH2. Les amines sont adsorbées à la surface des minéraux en formant des complexes avec les espèces du minéral présentes en surface.