1. ETAT DE L’ART
1.3. FLOTTATION DIRECTE DES MINERAUX DE TYPE CARNOTITE
1.3.2. Etude de flottation des minéraux contenant des métaux de transition et lanthanides
1.3.2.1. Collecteur chélatant: hydroxamate
De nombreuses recherches ont été effectuées sur la flottation sélective des minéraux du fer, du cuivre, du tantale, du niobium et des terres rares à l’aide d’alkylhydroxamate. Il a été mis en évidence que ce réactif est efficace dans des pH proches de la neutralité à basique (8-9) pour la séparation sélective de ces minéraux par flottation
(
Peterson et al., 1965 ; Gorlovskii et al., 1968 ; Bogdanov et al., 1973; Evrard et al., 1975; Fuerstenau et al., 1982 ; Ni et al., 2012). Fuerstenau et al. (1967, 1970) ont reporté l’efficacité de l’hydroxamate sur la flottation sélective des minéraux du fer : 95 % de l’hématite est flottée en utilisant 2.10-4 M d’alkyl hydroxamate de potassium à pH 9.D’après Miller et al., 2002, l’adsorption des alkyls hydroxamates se réalise par chélation (chemisorption) sur les cations hydroxylés ou directement sur ces cations (Fuerstenau et al., 1967) des minéraux contenant des métaux de transition tels que Fe3+, Fe2+, Al3+, Cu2+ et des lanthanides tels que Ce3+ (cf. Chapitre 2).
La constante de stabilité de ces chélates métalliques M-AHA varie en fonction du type de cations des métaux de transition, lanthanides ou des alcalino-terreux. Le Tableau 1-4 reporte ces constantes de stabilité pour une température de 20°C.
Cation H+ Ca2+ Fe2+ La3+ Ce3+ Sm3+ Gd3+ Dy3+ Yb3+ Al3+ Fe3+ log K 9,35 2,4 4,8 5,16 5,45 5,96 6,1 6,52 6,61 7,95 11,42
Tableau 1-4 – Constantes de stabilité des hydroxamates métalliques (Miller et al., 2002)
Le Tableau 1-4 démontre la possibilité d’adsorption des alkyl hydroxamates sur les minéraux du calcium, même si la constante de stabilité du complexe Ca-AHA est la plus faible. D’après Pradip et Fuerstenau, 1983, 1985, la sélectivité d’adsorption de l’octylhydroxamate est plus prononcée pour des minéraux porteurs de terre rares tels que la bastnaésite (minéral de cérium) que pour la calcite et la barite, à pH 8-9, à concentration en collecteur égale. Dans ces conditions, la bastnaésite est récupérée à 80 % alors que la calcite et la barite à 25 et 30 % respectivement.
Chen et al, 2005, ont prouvé qu’un minéral de calcium magnésien, la dolomite et la colombite ont les mêmes comportements de flottation à pH 6-8 pour des concentrations inférieures à 100 mg/L. La calcite est un minéral qui flotte en présence de 100 mg/L d’acide benzohydroxamique entre pH 8-9.
Dans certaines conditions, les phyllosilicates (la muscovite, Shubov et al., 1990 ; utilisation de IM 50 10-15 g/t à pH basique) flottent après adsorption d’alkyl hydroxamate à leur surface. D’après Whu et Zhu, 2006, contrairement à ce qui a été émis par Ni et al., 2012, le quartz ne flotte pas en utilisant 100 mg/L d’acide hydroxamique à tous pH.
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Sodaye et al., 2009 et Rao et al., 2006, relatent la possibilité d’adsorber l’uranium sous forme de complexe [UO2(CO3)3]4- sur des polymères comprenant deux groupes fonctionnels d’acide hydroxamique.
De plus, de nombreuses recherches ont été effectuées sur la complexation de l’ion UO22+ avec des acides hydroxamiques par extraction liquide-liquide (May et al., 1998 ; Casellato et al., 1984 ; Al-Jarrah et al., 1981 ; Maggio et al., 1966). En définitive, les acides hydroxamiques sont de très forts complexants des actinides dans les conditions d’extraction liquide-liquide.
De plus, d’après Bogdanov et al., 1973, la constante de stabilité du complexe vanadium-acide hydroxamique est proche de celle des cations des métaux de transition. Il est donc envisageable de penser que ce réactif peut s’adsorber également sur les sites de l’uranium de la surface minérale de la carnotite.
Compte tenu de la minéralogie du minerai de Trekkopje (cf. Chapitre 2) et malgré les résultats obtenus sur divers types de minéraux de gangue tels que les minéraux de calcium, silicates et phyllosilicates, un axe de recherche en début de cette étude a été émis concernant la possible flottation sélective de la carnotite en jouant sur les paramètres de flottation tels que le pH et la concentration en collecteur.
1.3.2.2. Collecteur comportant les groupements fonctionnels du phosphore
a. acide alkyl phosphonique
Ce réactif est bien connu pour former des liaisons covalentes avec les éléments composants les métaux de transitions, tout comme le réactif présenté précédemment. Les acides phosphoniques sont communément utilisés pour valoriser des minerais contenant des minéraux de terre rare, de niobium ou de tantale comme la fersmite (Ca, Ce, Na)(Nb, Ta, Ti)2(O,OH,F)6 et le pyrochlore ((Na,Ca)2Nb2O6(OH-F)) et de métaux de transition comme la cassitérite SnO2 par flottation à des pH inférieurs à 5 (Collins et al., 1968 ; Zheng et al., 1997; Ren et al., 2004; Chen et al., 2005).
D’après Ni et al., 2012, la séparation du quartz des pyrochlores est possible à pH 4 et 7 en utilisant 30 mg/L et 50 mg/L d’acide diphosphonique respectivement. La séparation entre les deux espèces minérales est plus nette à pH acide. Dans ces conditions, la calcite n’est pas séparée du pyrochlore.
Le mécanisme d’adsorption des acides phosphoniques sur les minéraux précités est de type chemisorption (Ren et al., 2004). Ceci est expliqué en détail au Chapitre 2.
Puisque les propriétés des éléments des métaux de transition, des terres rares, sont presque similaires à celle du vanadium et de l’uranium, ce type de réactif a été choisi pour
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permettre la flottation de la carnotite malgré le fait que dans certaines conditions la calcite et les minéraux du calcium flottent.
b. Collecteur : alkyl phosphorique ester et dialkyl phosphorique ester
Les alkyls esters phosphoriques et les dialkyls diesters phosphoriques sont connus pour être des réactifs permettant la flottation des minéraux du titane comme la pérovskite, ilménite et rutile mais non sélectifs par rapport aux minéraux de gangue de type minéraux du calcium (Bulatovic, 1999 ; Fu et al. 2005). Le Tableau 1-5 reporte les configurations électroniques du titane, du vanadium et de l’uranium.
élément Numéro
atomique Configuration électronique
titane 22 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2 vanadium 23 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d3 4s2
uranium 92 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s24f145d106p67s25f36d1
Tableau 1-5 - Configurations électroniques du titane, du vanadium et de l'uranium
Compte tenu du fait que le titane a une configuration électronique quasi-similaire à celle du vanadium, il est tout à fait probable que ce type de réactif s’adsorbe à la surface des sites d’uranium et permette la flottation de particules de carnotite. Cependant, suivant la réserve quant à la possible flottation de la calcite avec ce type de réactif en même temps que le minéral valorisable, il est important de chercher les conditions optimales de séparation de la carnotite et les minéraux du calcium.
Un réactif, le D2EHPA, di-2-éthylhexylphosphorique acide pourrait être intéressant pour la flottation directe de la carnotite. En effet, ce dernier est usuellement employé pour réaliser des extractions d’ions de métaux de transition tels que les terres rares (Preston et al., 1996; Morais et al., 2004), d’ion uranyle (Singh et al., 2005), d’ion vanadate (Biswak et Mondal, 2002; Biswak et al., 2004), zinc, cobalt et nickel (Cheng, 2000; Sole et al., 2005; Darvishi et al., 2005; Pereira et al., 2007; Darvishi et al., 2007), cuivre (Forrest and Hugues, 1978; Owuzu, 1998), (cf. Chapitre 2).
Ce réactif n’est pas utilisé pour la flottation des minéraux contenant les métaux de transition. Il a été testé seulement par Das et al., 2003, pour flotter sélectivement les oxydes de fer tels que l’hématite. Il est possible de flotter cette dernière à pH 4,5 utilisant 200 g/t de D2EHPA. Le mode d’adsorption de ce réactif sur la surface minérale n’est pas encore actuellement connu mais il est probable que son adsorption soit de type chélation (cf.
Chapitre 2).
Tout comme il en a été discuté concernant les réactifs précités, il est très probable que le D2EHPA puisse s’adsorber sur les sites de l’uranium ou du vanadium de la carnotite et flotter cette dernière. Il y a cependant une réserve émise quant à la flottation directe de la
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carnotite par ce réactif, compte tenu du fait que la calcite est en grande proportion dans ce minerai et qu’il est également très probable que ce réactif s’adsorbe sur les sites Ca2+ ou les sites du calcium hydroxylés des minéraux du calcium, formes des cations à la surface minérale suivant le pH de la solution. En effet, Pereira et al. (2007) ont démontré que ce réactif peut extraire les ions Ca2+ de solution aqueuse en solution organique.
1.3.2.3. Collecteur : sulfosuccinamate
Le sulfosuccinamate est un réactif de flottation souvent utilisé pour valoriser des minerais contenant de nombreux minéraux porteurs de métaux de transition tels que la cassitérite, SnO2, l’hématite, Fe2O3, la galène, PbS, la cérusite, PbCO3, l’anglésite, PbSO4, la sphalérite, ZnS et la chalcocite, Cu2S, (Arbiter, 1969), à des pH compris entre 2 et 10 (Filippov et Houot, 1997). Il a été également démontré que les minéraux du calcium tels que la calcite, l’apatite, la fluorite et le gypse ont pu être valorisés à partir de minerais silicatés, en utilisant du tétrasodium N-(1,2-dicarboxyethyl)-N-octadécylsulfosuccinamate, le pH n’étant pas indiqué (Day et Hartjens, 1974). Le mode d’adsorption de ce réactif peut être de deux types soit électrostatique soit moléculaire avec les groupements positifs de la surface des minéraux dans le cas d’un pH supérieur au logarithme de la constante d’acidité du couple R-COOH/R-COO-, ou de type moléculaire dans le cas inverse (cf. Chapitre 2). Elle pourra s’accompagner par la précipitation de sels formés en solution sur la surface minérale, à partir de la combinaison des fonctions carboxyliques de cette molécule et des ions en solution.
Tout comme l’ensemble des réactifs décrits auparavant, potentiellement susceptibles de s’adsorber sur la surface de la carnotite, une réserve est émise quant à la flottation directe de la carnotite du fait de la présence en forte teneur de minéraux du calcium et l’éventuelle libération de la carnotite.