Microsonde électronique de Castaing

L’analyse des minéraux d’un échantillon par une microsonde électronique de Castaing permet de caractériser la composition chimique de ce dernier quantitativement et de déterminer les éventuelles substitutions atomiques présentes dans le réseau cristallin de ce minéral. Elle s’appuie sur la mesure de l’intensité du rayonnement X émis par un élément atomique donné caractéristique, dans des conditions d’excitation particulières.

3.1.3.1. Principe de la méthode

Dans le cas de l’analyse d’un minéral d’un échantillon inclus dans une résine par microsonde électronique de Castaing, un faisceau d’électrons émis par un canon à électron bombarde la surface de ce minéral. Il se produit jusqu’à une profondeur d’environ 1µm de nombreuses interactions entre les électrons et les atomes du minéral, ceci conduisant à de nombreuses émissions de signaux électroniques et électromagnétiques caractéristiques tels que les rayons X dans le cas de la microsonde électronique de Castaing. Il est admis que le domaine d’intéraction du faisceau d’électrons est un volume hémisphérique, appelé poire d’intéraction.

Le spectre de rayon X émis par le matériel bombardé provient en globalité des intéractions inélastiques entre électrons incidents et atomes. Si un électron communique assez d’énergie à un atome « stable », celui-ci peut ioniser une couche profonde du nuage électronique de l’atome. Ceci aura pour conséquence de porter l’atome dans un état excité. Ce dernier revient dans un état stable avec le déplacement d’un électron d’une couche électronique moins énergétique vers le niveau électronique instable. Ce phénomène s’accompagne d’une perte d’énergie proportionnelle à la différence d’énergie des deux niveaux mis en jeu et également de l’émission d’un rayonnement X. Les différentes radiations X de type K, L et M sont caractérisées par le niveau de transition électronique dans les différentes couches électroniques K, L et M.

3.1.3.2. Appareillage

La microsonde électronique de Castaing utilisée, CAMECA SX100, est constituée d’un canon à électrons, d’une colonne électronique qui a pour but de réduire le diamètre du faisceau à électrons au niveau de l’échantillon, d’un dispositif interne permettant le balayage du faisceau d’électrons, de quatre détecteurs de rayons X de type WDS, spectromètre à dispersion d’ondes et d’un microscope optique.

Les détecteurs de type WDS sont constitués d’un cristal monochromateur, d’un compteur proportionnel à flux gazeux et d’une chaine de comptage. L’échantillon, le cristal

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monochromateur et le compteur sont situés sur le cercle de Rowland ou cercle de focalisation en position de Bragg. Dans cette position, le rayonnement X est diffracté par le cristal monochromateur selon un angle d’incidence θ vers le compteur.

Un spectromètre à dispersion d’ondes ne peut mesurer qu’une gamme de longueur d’onde de rayon X spécifique. Elle dépend du type de cristal monochromateur utilisé (cf. Paragraphe

3.1.2.5).

Dans la nécessité d’analyser l’ensemble des éléments atomiques, quatre spectromètres à dispersion d’énergie comportant chacun un cristal monochromateur sont nécessaires ou un spectromètre WDS comportant quatre cristaux monochromateurs.

La tension d’accélération choisie pour la microanalyse de la composition chimique des phases minérales est de 15KV.

3.1.3.3. Analyse quantitative – étalonnage

Dans le cas d’une analyse quantitative, une calibration de l’appareil à l’aide de standards calibrés est réalisée. D’après Castaing, la relation entre l’intensité d’un pic et la concentration massique d’un élément est linéaire et est définie selon l’Equation III-2.

(III-2) Avec : I : intensité du pic

Cm : concentration massique de l’élément atomique A et B : coefficients

Les coefficients A et B sont obtenus en mesurant l’intensité des raies associées à une concentration massique connue d’un élément du standard. Le coefficient B est obtenu en associant l’intensité du bruit de fond de part et d’autre du pic à concentration massique nulle.

3.1.3.4. Principe de calcul des compositions chimiques des minéraux analysés

Les formules chimiques des minéraux analysés ont été calculées à partir des analyses effectuées en microsonde électronique de Castaing.

Plusieurs méthodes de calculs ont été employées, selon Borneman-Starynkevitch, 1964. La méthode de calcul des formules chimiques des phyllosilicates (palygorskite, biotite, muscovite) est basée sur l’analyse en oxydes. Le coefficient alpha est calculé suivant l’Equation III-3 :

106 Avec C : composition en oxyde

PM : poids moléculaire de l’oxyde

Nbr cation : nombre de cations, dans la palygorskite, il est égal à 6 : 4(Si,Al) et

2(Mg,Fe)

Chaque nombre d’atome Si, Al, Ti, Mg et Fe est ensuite calculé à partir d’alpha et du rapport suivant l’Equation III-4.

(III-4)

Le nombre d’atome pour les alcalins tels que Ca, Na et K est calculé de la même façon. La somme de ces ions est chiffrée. La répartition de l’aluminium entre le groupe (Si,Al) et le groupe (Mg, Fe, Ti et Al) est calculée. Dans le cas de la palygorskite, le groupe (Si,Al) doit être égale à 4 et le groupement (Mg, Fe, Ti, Al) doit être proche de 2.

Enfin, le nombre de molécule d’eau est calculé à partir du coefficient α, suivant l’Equation

III-5. La formule chimique du minéral analysé est obtenue.

Avec ΣCtotal : somme des compositions en oxydes

Pour le calcul des formules des tectosilicates tels que l’albite et le feldspath K, ce principe de calcul a été également employé. Le calcul d’alpha s’est basé sur le nombre de 4 cations (1 aluminium et 3 siliciums).

Le calcul des formules des minéraux du calcium s’est basé sur le rapport entre l’ion Ca et F pour la fluorite, le rapport entre Ca et PO4 pour l’apatite. La formule de la calcite n’a pu être recalculée puisque l’analyse du carbone n’a pu être réalisée du fait des cristaux monochromateurs utilisés. Les substitutions sont cependant visibles pour ce minéral et peuvent être quantifiées.

3.1.3.5. Limites de la méthode

L’intérêt principal de cette méthode est l’analyse chimique quantitative, minéral par minéral, d’un échantillon de minerai. Cependant cette méthode comporte des limites non négligeables telles que l’intervalle des longueurs d’onde observables dépendante des plans réticulaires du cristal monochromateur. Un seul cristal permet de voir une certaine gamme de longueur d’onde (cf. Tableau 3-1). Quatre cristaux monochromatiques permettant de détecter différentes longueurs d’onde appartenant à quatre spectromètres WDS sont indispensables. De plus, l’ensemble des éléments atomiques sont analysés sauf les éléments légers situés en

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dessous du Fluor. La détection des éléments légers n’est pas possible du fait d’une part que ces éléments émettent des photons X de faible énergie, facilement absorbés par les autres atomes, notamment la fenêtre en Béryllium, protégeant le détecteur. D’autre part ces derniers ont une tendance à se désexciter en émettant un électron Auger plutôt qu’un rayon X.

La surface de l’échantillon doit être en retour parfaitement plane pour que le même endroit soit analysé par les quatre spectromètres.

Le Tableau 3-1 reporte les différents types de cristaux pouvant être utilisés. Avant chaque mesure, le type de cristal utilisé est déterminé en fonction des éléments qui doivent être analysés. La limite de détection pour les éléments autre que les éléments légers s’élève à la centaine de ppm. La précision analytique quantitative est de l’ordre du 1 % (pour les éléments moyens). La résolution spatiale du faisceau d’électrons est de l’ordre du micromètre.

type de cristal éléments analysés

LiF Sc-Sr, Te-U

PEF Si-Fe, Sr-Mo, W-U

KAP F-P, Mn-Mo, La-Hg

W-Si N, O, F

Ni-C C

Tableau 3-1 – Type de cristal monochromateur en fonction des éléments à analyser

3.1.3.6. Préparation des échantillons

Les analyses ont été portées sur 10 inclusions en résines d’un échantillon représentatif du minerai de Trekkopje, faciès calcrète préalablement concassé, broyé et tamisé en humide pour obtenir une granularité inférieure à 1mm. La surface de ces inclusions en résine a été polie et métallisée à l’aide de carbone afin d’établir la continuité électrique entre l’échantillon et le faisceau électronique.