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Figure I-11. Cycles successifs d’oxygénation sous air et de réduction sous flux de H2 visant à réduire la taille des NDs en rognant leur surface (Etzold 2014).
Maîtriser la préparation de NDs unitaires et le procédé des suspensions stables sont les acquis essentiels qui ont réellement contribués à l’essor du domaine et suscités l’intérêt des industriels pour ce matériau. Les applications à base de NDs se sont multipliées à partir du début des années 2000 où une attention toute particulière a été apportée à la modification de la surface des NDs pour élargir la gamme de ses propriétés (Vul’ 2014). Dès lors, les NDs sont devenus de véritables briques de construction pour l’élaboration de matériaux nanocomposites destinés à l’électronique et à la catalyse. Ils sont actuellement employés comme marqueurs et vecteurs thérapeutiques en médecine, aussi bien que comme adsorbants sélectifs. Introduits dans les compositions polymères, les huiles lubrifiantes et les systèmes magnétiques, ils améliorent les propriétés de ces derniers. Ils peuvent être utilisés sous forme pulvérulente, en suspension ou bien en tant que film sur un substrat.
E. Propriétés des NDs
Les NDs sont particulièrement intéressants du fait que le cœur et la surface ont des propriétés différentes. Le cœur est chimiquement stable tandis que la surface est hautement réactive.
Selon l’application visée, on va tirer profit des propriétés du cœur (C sp3), de la chimie de surface (présence de C sp2 et de groupements fonctionnels) ou des deux. Par exemple, c’est le carbone sp2 à la surface des NDs qui permet une adsorption dans le spectre visible (couleur noire) et un changement dans les propriétés rhéologiques (viscosité). En raison de la petite taille des NDs, la surface joue un rôle majeur et gouverne les interactions à l’interface entre le ND et le milieu. La
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chimie de surface du ND est très versatile. Elle lui confère des propriétés électroniques exceptionnelles et autorise sa fonctionnalisation, entre autres.
Les principales caractéristiques physico-chimiques des NDs sont les suivantes : Ø Extrême dureté (10 sur l’échelle de Mohs).
Ø Masse volumique réelle élevée (ρ = 3,18 g.cm-3 expérimentalement).
Ø Isolant électrique (résistivité ≈ 107 Ω.cm, Kondo 2013 ; conductivité ≈ 10-7 Ω-1.cm–1,
Piña-Salazar 2019).
Ø Bonne conductivité thermique (500 W.m-1.K-1 contre 2 000 W.m-1.K-1 pour le diamant massif à 293 K) (Comet 2014).
Ø Faible coefficient d’expansion thermique (1.10-6 – 1,06.10-6 K-1 à 298 K) (Jacobson 2019). Un matériau nanostructuré à base de ND ne perd pas sa cohésion sous choc thermique.
Ø Semi-conducteur (bande interdite 6 eV contre 5,5 eV pour le diamant massif) (Pawlak 2013,
Sasagawa 2008). Transparent de l’UV à l’IR, indice de réfraction élevé (≈ 2,4) (Nunn 2017).
Ø Biocompatible et non toxique.
De ces caractéristiques découlent des champs d’applications divers :
v Applications mécaniques
Le ND est utilisé comme additif dans les systèmes abrasifs à base de diamant. Les propriétés mécaniques s’en trouvent améliorées de 50% et la présence de ND permet en outre de dissiper la chaleur générée dans la zone de coupe (Dolmatov 2001). En raison de leur résistance chimique et mécanique, les NDs sont également ajoutés à différents polymères pour rendre ces derniers plus résistants à l’usure (Jahromi 2012). Le matériau composite peut alors être utilisé dans un environnement agressif (transport maritime, industrie chimique,…) car la présence de NDs diminue sa perméabilité aux solvants, sels ou acides.
Incorporés dans une céramique ou dans un polymère ils augmentent sa dureté (Mochalin 2011). L’ajout de 20% en masse de NDs dans un film à base de fibres de polyamide double sa dureté et quadruple la valeur du module d’Young (Behler 2009). Les NDs peuvent aussi être métallisés (Cu, Zn, Sn, Au, Ag, Cr,…) et incorporés dans le mécanisme d’une machine soumise à des conditions extrêmes. Lorsqu’ils sont introduits dans un alliage métallique, la conductivité thermique de leur matrice est augmentée (Mizuuchi 2011, Vul’ 2014, Nunn 2017). Pour finir, le ND améliore les propriétés tribologiques des huiles lubrifiantes. En effet, sous l’action abrasive des NDs la surface enduite devient très lisse et les frottements diminuent (Tao 1996, Chou 2008).
Ch ap itre I : 4 . S yn thès e d e n an o d iamants ( N D s) 33 v Applications optiques
Les propriétés de photoluminescence des NDs proviennent de leurs défauts cristallographiques. L’azote incorporé dans la structure cristalline en tant qu’atome substitutionnel est l’impureté la plus commune. Dans les NDs préparés par détonation l’azote est intrinsèquement présent à cause du précurseur explosif. Les NDs peuvent ensuite être dopés (lacunes, atomes de bore, de silicium,...) pour améliorer leurs propriétés électriques et optiques. Un atome d’azote (N) substitutionnel associé à une lacune cristallographique (V pour vacancy) forment un complexe appelé centre coloré. Ces centres NV ont une luminescence rouge (λ = 670 nm) lorsqu’ils sont excités dans le vert. Il existe également des centres SiV (1 atome de silicium associé à une lacune) qui émettent dans le proche IR. Les tissus vivants absorbent très peu à ces longueurs d’onde, la profondeur de pénétration de la lumière dans l’organisme est donc maximale. Pour cette raison elles constituent une gamme idéale pour l’imagerie médicale ; on parle de « fenêtre thérapeutique » (Rondin 2012, Nunn 2017).
En plus de leur intérêt en tant que marqueurs pour l’imagerie biomédicale, la résonance magnétique et la photoluminescence des centres NV en font des candidats idéaux pour la magnétométrie haute résolution, les capteurs de champs électriques à l’échelle atomique et le calcul quantique.
v Applications biomédicales
Les NDs sont non toxiques, chimiquement, mécaniquement et thermiquement inertes. Ils ont une grande capacité de sorption (adsorption, désorption) en raison de leur surface spécifique importante. Dans le domaine biomédical le ND est employé comme vecteur thérapeutique ou comme plateforme pour l’excrétion de substances indésirables (métaux lourds, produits du métabolisme). De plus, les propriétés optiques de ses centres NV sont particulièrement intéressantes pour l’imagerie médicale in vivo du fait qu’elles permettent de résoudre le problème de toxicité des
quantum dots (cf. applications optiques) (Vul’ 2014).
En ce qui concerne la vectorisation thérapeutique, il s’agit d’accrocher un principe actif – de manière réversible par interaction électrostatique par exemple – aux fonctions de surface du ND. Les détails de la fonctionnalisation sont exposés ci-après.
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