e n an o d iamants ( N D s) 27 oxygénées. Il faut toutefois limiter la température (≤ 450 °C) et la durée d’exposition afin d’éviter l’oxydation complète du ND. Il reste donc toujours des résidus indésirables (Pichot 2008,
Osswald 2014).
Le traitement par plasma apporte une solution à ce problème car le plasma active les molécules de gaz pour les rendre plus réactives afin de mieux homogénéiser le traitement de surface. Par exemple, il est possible de traiter les suies sous ozone généré par décharge coronale. Bien que très efficace, cette méthode reste pourtant onéreuse (Petrov 2007).
L’utilisation de gaz autres que l’air ou l’ozone permet de créer des fonctions de surface spécifiques. Une atmosphère contenant de l’hydrogène, du fluor, du chlore ou de l’ammoniaque entraînera respectivement l’hydrogénation (-H), la fluoration (-F), la chloration (-Cl) ou l’amination (-NH2) de la surface du ND. De cette façon, un film de NDs peut être enrichi en fonctions terminales -NH2 par simple traitement plasma sous NH3. On génère ainsi une surface aminée qui sera un excellent support de base pour toute application ultérieure dans le domaine des bio-capteurs (Artemenko 2015). Un traitement plasma sous O2, H2 ou N2 assisté par micro-ondes (Stanishevsky 2015) aura pour conséquence une oxygénation, une hydrogénation ou un enrichissement en azote de la surface du ND – en plus d’une graphitisation au-delà de 1 103 K dans le cas de l’azote.
De nombreuses stratégies visant à améliorer la purification des suies de détonation tout en maîtrisant la chimie de surface du ND sont rapportées dans la littérature. Le traitement acide effectué à hautes pression et température sous sollicitation micro-ondes fait baisser de manière drastique la concentration en impuretés métalliques (120 fois moins d’impuretés que dans le ND initial commercialisé) (Mitev 2014). Spitsyn et al. réduisent à leur tour le taux d’impuretés métalliques (Al, Cr, Si, Fe) grâce à un traitement sous gaz Cl2 à 850°C (Spitsyn 2006). D’autres études confirment que l’oxydation thermique, le traitement acide en présence de H2O2 ou le traitement plasma sous O2 ou N2 à pression atmosphérique permettent d’éliminer le carbone amorphe et les impuretés métalliques. En même temps la taille des agrégats se trouve diminuée de 10 à 20%. De plus, ce traitement augmente la charge de surface des NDs et améliore leur stabilité en suspension (Mitev 2007, Gibson 2009).
D. Désagrégation et mise en suspension des NDs
Les NDs issus des suies de détonation sont dans un état d’agrégation très important dû à la graphitisation et la présence de ponts éthers entre les particules (ND-O-ND). Or, la dispersion des
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NDs est un prérequis indispensable à leur utilisation qui nécessite souvent la préparation de suspensions colloïdales stables. Bien que différents protocoles aient été développés pour « casser » les agrégats, la nature de l’agrégation et le mécanisme impliqué dans la désagrégation ne sont pas encore complètement élucidés. Une suspension aqueuse de NDs bruts contient des particules unitaires (4-5 nm), des agrégats primaires (100-200 nm), ainsi que de gros agrégats secondaires (> 1000 nm). Les NDs y forment un ensemble fractal. En effet, les agrégats secondaires sont composés d’agrégats primaires qui sont à leur tour constitués de plus petits mesurant entre 20 et 60 nm. La centrifugation permet de se débarrasser des agrégats secondaires, mais des méthodes plus agressives sont nécessaires pour réduire les agrégats primaires à une taille inférieure à quelques dizaines de nanomètres. Un traitement par ultrasons ou un broyage à billes arrivent à isoler des fractions ayant une taille d’environ 4 nm. Ce palier dans le processus de désagrégation s’explique par la force variable des différentes liaisons au sein des agrégats. En effet, la cohésion des agrégats secondaires est assurée par des interactions faibles de type van der Waals alors qu’elles sont de nature électrostatique ou covalente à l’intérieur des agrégats plus petits (Vul’ 2014).
La désagrégation et la préparation de suspensions colloïdales stables étant une préoccupation majeure dans le domaine, la littérature est peu avare en exemples d’optimisation des protocoles.
Parmi les méthodes les plus pertinentes il faut citer les suivantes :
v La désagrégation mécanique par broyage à billes
Il s’agit là d’une voie sèche. Les poudres de diamant sont fractionnées par broyage dans un moulin à billes (Ozawa 2007). Les inconvénients majeurs de ce procédé mécanique résident dans la formation de carbone sp2 à la surface du diamant par échauffement lors du broyage et dans l’introduction d’impuretés de Zr provenant des billes qui sont extrêmement difficiles à éliminer.
v Désagrégation par sonotrode
Une désagrégation supplémentaire peut être obtenue par sonotrode (Williams 2010), mais ce traitement entraîne également la graphitisation de la surface suite à l’élévation de la température sous sollicitation ultrasonore. Par ailleurs, des impuretés provenant de la sonde elle-même sont introduites.
Ch ap itre I : 4 . S yn thès e d e n an o d iamants ( N D s) 29 v Fractionnement par centrifugation
Naturellement le fractionnement par centrifugation se prête à la réduction de la taille des particules en suspension, mais il ne s’agit pas d’une méthode de désagrégation à proprement parler (Koniakhin 2018).
v Modification de la chimie de surface du ND
La stabilité de la suspension colloïdale dépend du potentiel de surface des NDs. Or le potentiel de surface est lié à la nature des fonctions de surface.
Une modification visant à augmenter le potentiel de surface des NDs aura donc pour effet bénéfique d’augmenter leur dispersibilité. Si les fonctions de surface sont majoritairement oxygénées (OH, COOH) la particule est chargée négativement, tandis qu’un ND hydrogéné possédant des terminaisons –CH présente un potentiel de surface positif (Fujishima 2005). Les fonctions de surface du ND interagissent avec le milieu liquide qui l’entoure. Le ND s’entoure d’une « double couche électrique » qui contient des ions en interaction avec ses fonctions de surface ainsi que d’un nuage d’ions non liés (Yoshikawa 2015). Le potentiel de surface – également nommé potentiel zêta – correspond à la différence de potentiel qui existe entre la surface de la particule et la couche ionique en interaction directe avec les fonctions de surface (voir Annexe 1 – mesure du potentiel zêta). Que ce potentiel soit négatif ou positif, à partir d’un certain seuil il empêche l’adhésion des particules entre elles. Lorsque les doubles couches électriques interagissent, elles se repoussent sous l’effet Coulomb (Everett 1988). Autrement dit la barrière d’énergie potentielle est assez haute pour empêcher les particules de se rapprocher jusqu’à la distance critique où les forces attractives de van der Waals pourraient exercer leur influence.
Il ne faut pas perdre de vue que le potentiel de surface et l’état d’agrégation dépendent du pH, de la conductivité et de la concentration ionique. Après purification des diamants à l’acide, le taux d’ions métalliques restants est faible et les lavages à l’eau ultrapure permettent de remonter vers un pH proche de 5. Les suspensions de NDs dans l’eau ayant un point isoélectrique (potentiel de surface nul) autour de pH=2, la suspension est donc très stable pour un pH proche de 5-7. Après une étape de centrifugation, les NDs se récupèrent facilement (Vul’ 2014).
Ainsi, le potentiel de surface des NDs est fortement dépendant de la nature des fonctions de surface et de leur comportement sous différentes conditions de pH. Dans le cas des NDs hydrogénés (potentiel positif) et NDs oxygénés (potentiel négatif), il peut varier de - 60 à + 40 mV et assure une excellente stabilité colloïdale aux particules en suspension dans l’eau (Hees 2011).
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Figure I-10. Potentiel de surface de NDs hydrogénés (en rouge), de NDs oxygénés (en noir) et de particules de SiO2 (en blanc) en suspension dans l’eau (Hees 2011).
À présent il est communément admis que les techniques de purification et de désagrégation donnent accès à des NDs de 4-5 nm dans le cas d’une synthèse par détonation et de 10-20 nm lorsqu’il s’agit d’une synthèse HPHT (Nunn 2017).
Récemment de nouvelles techniques ont permis de réduire encore davantage la taille des particules unitaires.
Stehlik et al. ont ainsi isolé des NDs de 1,1 nm préparés par synthèse HPHT, oxydés sous air à 450 °C, traités par sonotrode (1h) puis centrifugés (Stehlik 2015).
Etzold et al. reportent une méthode originale où la surface des NDs est « rognée » par une alternance de cycles d’oxydation sous air et de réduction sous H2. La taille des NDs a pu être réduite de manière contrôlée de 5,2 à 4,8 nm après 15 cycles d’oxydation (Etzold 2014) (Figure I-11).
Le laboratoire NS3E a développé une autre méthode en utilisant pour la première fois au monde des charges d’hexolite nanostructurées (Pichot 2013) grâce à un procédé de cristallisation novateur (Spray Flash Evaporation (SFE)). La détonation de ces charges mène à des NDs de 2-4 nm maximum.
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