CHAPITRE II. Les Polyimides : Synthèse et Etat de l’Art des
II. 2.4.2.3 Rigidité diélectrique
II.2.5. Propriétés mécaniques
Les polyimides sont aussi intéressants pour leurs propriétés mécaniques à haute température (capacité de stockage d’énergie et tenue à la rupture mécanique élevées, associées à de faibles pertes). En outre, dans de nombreuses applications, ils sont aussi appréciés pour leurs bonnes propriétés d’adhérence, leurs faibles dilatations thermiques (généralement compatibles avec celles des substrats), et leur fort degré de planarisation. [Chiniwalla01] Nous présentons dans ce qui suit les propriétés mécaniques caractéristiques principales.
II.2.5.1. Module, pertes et tenue à la rupture mécanique
Le module mécanique complexe est caractérisé d’une part par l’énergie stockée mécaniquement dans un matériau soumis à une sollicitation fréquentielle et/ou thermique (partie réelle E’ appelée module de stockage ou module d’Young), et d’autre part, par l’énergie dissipée mécaniquement (partie imaginaire E’’ appelée module de pertes). [Chatain93,
Teyssèdre97] Le module de stockage et le module de pertes correspondent généralement aux
propriétés duales des propriétés diélectriques (respectivement la permittivité ε’ et les pertes diélectriques ε’’) et il est souvent possible d’observer, dans les matériaux diélectriques, les mêmes phénomènes de manière mécanique et diélectrique (phénomènes de relaxation, transitions entre phases, etc.). Le facteur de pertes mécaniques tanδm représente, quant à lui,
l’équivalent du facteur de pertes diélectriques et s’exprime par :
) , ( ' ) , ( '' tan T f E T f E m = δ (II.2)
Comme les propriétés électriques, les propriétés mécaniques des polyimides dépendent de leur DOI. La Figure II.19 montre ainsi l’évolution du facteur de pertes mécaniques en fonction de la température pour différents recuits d’imidisation dans le cas de l’ODPA/ODA et du BPDA/ODA. [Saeed06, 07]
Figure II.19 - Evolution du facteur de pertes mécaniques de l’ODPA/ODA (a) et du BPDA/ODA (b) en fonction
de la température pour différents recuits d’imidisation (notés A et B). A4-B4 : 300°C, A5-B5 : 330°C, A6-B6 : 360°C et A7-B7 : 380°C. [Saeed07]
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On remarque alors que, pour un recuit à 380°C (A7 et B7), le facteur de pertes mécaniques est caractérisé par l’apparition d’un pic de pertes entre 280 et 320°C (0.4<tanδ<0.6). Ce pic correspond bien au pic de pertes déjà observé, diélectriquement et mécaniquement à 280°C et à 110 Hz, par Wrasidlo dans le Kapton-H (cf. Figure II.16). La Figure II.20 présente la corrélation obtenue par ce dernier entre les facteurs de pertes mécaniques et diélectriques.
Figure II.20 - Comparaison entre les facteurs de pertes mécaniques (tanδm) et diélectriques (tanδe) en fonction
de la température dans le Kapton-H. Fréquence : 110 Hz, rampe de montée : 5°C/min, atmosphère : N2. [Wrasidlo72]
Sur la Figure II.21, l’évolution des modules de stockage et de pertes mécaniques en fonction de la température pour des films de BPDA/ODA et BPDA/PPD recuits à 400°C est donnée. Comme dans de nombreux polyimides, le module de stockage conserve une valeur de quelques 109 à 1010 Pa jusqu’à 300°C contre 108 Pa pour le module de pertes. [Ree97, Ree00] Les
valeurs de tenue à la rupture mécanique ont été reportées dans la littérature. Elle est de l’ordre de 108 MPa pour le 6FDA/PPD, [Ree97] 170 MPa pour le PMDA/ODA [Ree94] 230 MPa pour le BPDA/ODA, [Ree00] et de 390 à 600 MPa pour le BPDA/PPD. [Sroog91, Ree97]
(a) (b)
Figure II.21 - Evolution des modules de stockage E’ et de pertes E’’ mécaniques du BPDA/ODA (a) [Ree00] et du
II.2.5.2. Adhérence
L’adhérence (peel strength) des polyimides est souvent mesurée au moyen de la méthode de pelage. [Ge03] Pour les dépôts sur des substrats en silicium, la méthode de pelage à
90° (90° peel test) est la plus utilisée [Rabilloud00] alors que pour des interfaces avec des métaux, la méthode de pelage en T (T-peel test) est la plus pratique. [Choi01] Les schémas de principe de ces deux méthodes sont représentés sur la FigureII.22.
(a) (b)
Figure II.22 - Schémas de principe de la méthode de pelage à 90° (a) [Rabilloud00] et de pelage en T (b). [Song02]
(a) (b)
Figure II.23 - Evolution de l’adhérence du polyimide sur des substrats métalliques Cu/Cr. Mesures en fonction
l’angle de pelage dans le cas du BPDA/PPD pour différentes compositions de Cu (a). [Choi01] Mesures sur une
résine PIQ par la méthode de pelage à 90° en fonction de l’épaisseur du métal (b). [Park00]
Dans le cas du pelage sur silicium, le substrat est clivé en deux parties et celles-ci sont fixées perpendiculairement l’une à l’autre sur le dispositif de test. Les vitesses de pelage
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varient généralement de 2 à 5 mm.min-1. L’adhérence du polyimide est alors mesurée à partir de la force nécessaire pour l’arracher de son substrat. Dans le cas des dépôts sur substrats métalliques, l’angle de pelage φ ou θ est mesuré durant le test et l’adhérence dépend de celui- ci. La Figure II.23 donne l’évolution de l’adhérence sur un alliage Cu/Cr du BPDA/PPD en fonction de l’angle de pelage (a) et celle de la résine commerciale PIQ en fonction de l’épaisseur du métal mesurée par la méthode de pelage à 90° (b). Le Tableau II.6 présente l’adhérence des polyimides sur des substrats métalliques de nature différente normalisée par rapport à celle de l’aluminium.
Tableau II.6 - Adhérence des polyimides (notée PPI/métal) sur des substrats métalliques de nature différente
normalisée par rapport à celle de l’aluminium (notée PPI/Al). [Miyazaki89]
Substrat PPI/métal / PPI/Al
Al 1 SiO2 1 Cr 0.8 Ni 0.7 à 0.8 Mo 0.4 à 0.5 Ag 0.2 Au 0.1
II.2.5.3. Coefficient d’expansion thermique (CTE)
Le coefficient d’expansion thermique (CTE: coefficient of thermal expansion) d’un matériau est défini comme la variation réversible (dilatation ou rétraction) de l’une de ses dimensions géométriques en fonction de la température. Il s’exprime en parties par million et par degré (ppm/°C). Dans les matériaux polymères, la variation des dimensions est linéaire en dessous et au-dessus de la température de transition vitreuse Tg : le CTE est alors constant
dans ces deux régions de température. [Chatain93, Krawczak00] Les polyimides ne présentant pas en général de transition vitreuse, la variation de volume est linéaire jusqu’à 400°C et le CTE mesuré à 25°C a la même valeur que celui mesuré à haute température. [Merriman89]
Le CTE des polyimides évoluent également en fonction de leur structure chimique et il est courant de trouver des valeurs de quelques 10 ppm/°C. Cependant, on peut classer les polyimides en deux catégories selon leur CTE. Les polyimides renfermant dans leur unité monomérique de base des liaisons de type –O, –S ou –F entre les cycles aromatiques sont dits à ‘fort CTE’ (30 à 90 ppm/°C) parce qu’elles leur confèrent une certaine flexibilité : la structure macromoléculaire est arrangée en zigzag (cf. FigureII.24).
Les polyimides dont les cycles aromatiques sont reliés entre eux par des liaisons simples ont une structure macromoléculaire beaucoup plus rigide et possèdent par conséquent des CTE faibles compris entre 2 et 15 ppm/°C. [Numata86] Ces derniers sont ainsi adaptés aux applications en électronique compte tenu des CTE des matériaux mis en jeu (cf. TableauII.7).
Pour un fonctionnement à haute température, ils apparaissent alors comme intéressants car ils minimisent ainsi les contraintes mécaniques avec leur substrat.
(a) (b)
Figure II.24 - Structures macromoléculaires en 3D des polyimides : (a) PMDA/ODA à structure en zigzag
(CTE élevé) et (b) PMDA/PPD à structure rigide (CTE faible). [Poon92]
Tableau II.7 - Valeurs des CTE des matériaux utilisés en électronique. [Zelmat06]
Matériau SiO2 Si3N4 Si SiC Al2O3 Au Cu Al
CTE (ppm/°C) 0.42 1.8 3 2-5 6 14 17 21
Le CTE des polyimides dépend enfin de l’épaisseur du film déposé. La Figure II.25 présente l’évolution du CTE du PMDA/ODA et du BPDA/PPD en fonction de leur épaisseur et selon un axe de mesure latéral. On notera une forte anisotropie du CTE selon la direction de mesure (latérale ou horizontale) : ce dernier est plus important dans l’axe horizontal. [Liou99]
(a) (b)
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La FigureII.26 montre, quant à elle, l’évolution de la contrainte mécanique résiduelle et de la déformation subie par une plaquette de silicium selon la nature du polyimide déposé à sa surface.
(a) (b)
Figure II.26 - Contrainte mécanique résiduelle de films de polyimide déposés sur des plaquettes de silicium en
fonction de la température de recuit (a) : mesures en chauffant sous N2. [Ree97] Déformation d’une plaquette de
silicium en fonction de l’épaisseur de polyimide déposée (b). [Rabilloud00]