Etat de l’art sur les matériaux organiques haute température pour l’isolation

leur mise en œuvre

I.4.1. Intérêts des matériaux organiques thermostables

I.4.1.1. Matériaux organiques utilisés pour l’isolation en

microélectronique : étude bibliographique

De nombreux matériaux organiques sont disponibles et potentiellement utilisables pour les applications à haute température. Déjà couramment employés comme couche de passivation pour les plaquettes de semi-conducteurs ou en tant que couche d’isolation intermétallique dans les circuits intégrés, ils sont généralement connus sous la dénomination

de matériaux à faible constante diélectrique (low-κ dielectric material). Le TableauI.3 dresse une liste des principaux polymères aromatiques développés pour les applications à haute température ainsi que leurs propriétés principales.

Tableau I.3 - Polymères pour la haute température. [Maier01, Reche03]

Tg (°C) Pertes en masse εr E (GPa) CTE

(ppm/°C)

Polyimide (PI) 279-500 <1% à 400°C 2.9-3.5 1-9.6 2.3-46

Polyimide fluoré (PIF) 189-430 5-10% à 450°C 2.3-3.2 1.7-9.8 6-86

Polyimide siloxane (PIS)

Poly-isoindolo-quinazolinedione (PIQ) Polythioetherimides (PTEI)

Poly-phenyl-quinoxaline (PPQ) 270-365 0.02% à 400°C 2.8

Polyquinixalone Imide-aryl ether phenylquinoxaline

Fluorocarbone

Polytetrafluoroethylene (PTFE ou Teflon) 160-240 <1% à 400°C 1.9-2.1 1 124-218

Polyquinoline (PQ) 250-415 0.3% à 300°C 2.8-3 6.8-50

Polyquinoxaline (PQx)

Polybenzimidazole (PBI) 415-435 <1% à 400°C 4.4-16.2

Polybenzoxazole (PBO) 230-325 10 à 86% à 371°C (air) 3.03 2.4-23

Polynorbornene (PNB) 365 5% à 435°C 2.2 Poly(arylene ethers) 148-285 0.9% à 400°C 2.5-3.1 65-75 Poly-ether-ether-ketone (PEEK) 145 15% à 400°C 3.2 Polysilane Parylène <100 10%/h à 400°C 2.6 2.4 42-69 Benzocyclobutenes (BCB) 350 2.6-2.7 2 52

Hydroxy(benzoxazole) copolymère (HPBO)

Poly(perfluorocyclobutane) (PFCB) 400 1% à 380°C 2.35 2.27 90

Poly(silarylene siloxanes)

Tg : température de transition vitreuse ; εr : constante diélectrique ; E : module d’élasticité : CTE : coefficient d’expansion thermique.

I.4.1.2. Intérêt des polymères pour la mise en œuvre

Les matériaux organiques hautes températures utilisés en tant qu’isolant électrique sont intéressants car les contraintes liées à leur procédé de mise en œuvre sont généralement simples par rapport à celles des verres. En effet, ces matériaux sont généralement disponibles commercialement sous forme de résine facilement déposable en couche mince par des techniques de centrifugation (spin coating), d’étalement (doctor blade coating) ou de pulvérisation (spray coating). La FigureI.14 présente le principe de ces différentes méthodes.

(a) (b) (c)

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Par ailleurs, leur principal intérêt apparaît au niveau de leur température de recuit de polymérisation, généralement basse. Ce dernier se réalise habituellement entre 200 et 400°C sous des atmosphères inertes pour éviter les problèmes liés à l’oxydation. La création de motifs ou l’ouverture au niveau de contacts électriques s’effectue par la suite grâce à une technique de lithographie par insolation UV à travers un masque sélectif (cf. FigureI.15).

Figure I.15 - Lithographie à partir de résine positive ou négative. [Jolinat04]

I.4.1.3. Intérêt des polyimides pour la haute température

Les polyimides (PI) apparaissent comme très intéressants pour les applications d’isolation électrique à haute température. Ils possèdent une stabilité thermique parmi les meilleures par rapport à d’autres polymères « hautes températures » ou d’autres polymères aromatiques assez proches au niveau de leur structure chimique tels que les polyamides (PA) ou les polyamide-imides (PAI). La Figure I.16 présente une comparaison de l’évolution des pertes en masse de ces trois matériaux en fonction du temps à 400°C sous air.

Il est ainsi possible de remarquer que les polyimides présentent une cinétique de dégradation, pour une même température, beaucoup plus lente que les polyamides ou les polyamide-imides. Cela est principalement dû à la présence de cycles imides et de nombreux noyaux aromatiques au sein de la structure macromoléculaire des polyimides qui leur confèrent une très grande stabilité thermique (cf. § II.2.1). Par ailleurs, nous verrons au Chapitre II que les polyimides présentent de très bonnes propriétés électriques en température. Ces propriétés font d’eux des candidats potentiels pour l’isolation électrique haute température.

I.4.2. Contraintes liées à la mise œuvre des polyimides

I.4.2.1. Techniques de recuit

Différentes techniques de recuit des polyimides peuvent être utilisées, et sont reportées dans la littérature, pour finaliser les propriétés des couches déposées. La plus couramment utilisée est celle du recuit thermique qui s’effectue de façon optimale vers des températures d’au moins 300°C sous N2. Elle est simple à mettre en œuvre et conduit à de bonnes

propriétés du matériau. Cette technique sera développée plus en détails dans les chapitres suivants.

Par ailleurs d’autres méthodes de recuit commencent à émerger conduisant à des propriétés équivalentes des couches déposées. C’est le cas des recuits micro-ondes à fréquences variables (VFMC : Variable Frequency Microwave Curing). [Farnsworth01, Tanikella02] Le principe est de soumettre le dépôt à des ondes très hautes fréquences (>1 GHz) faisant vibrer la structure macromoléculaire : les vibrations font alors chauffer localement le dépôt qui ainsi polymérise. Les avantages de la méthode VFMC sont le faible temps de recuit, d’environ quelques 10 minutes (contre quelques heures pour un cycle thermique classique) et la plus faible température associée pendant l’application des micro-ondes (~200°C). L’intérêt industriel, à long terme, est alors de pouvoir remplacer les techniques de recuit thermique traditionnelles par cette méthode plus rapide et a priori moins coûteuse en énergie.

I.4.2.2. Avantage des polyimides non photosensibles pour la haute

température

Au niveau de leur mise en œuvre, les polyimides peuvent être classés en deux catégories : les polyimides photosensibles et non photosensibles. Les polyimides photosensibles sont généralement industriellement plus intéressants car le nombre d’étapes pour la réalisation d’un même dépôt est moins important. [Cheang96, Flack01] La Figure I.17 résume ces étapes dans les deux cas.

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Figure I.17 - Etapes de mise en œuvre des polyimides photosensibles et non photosensibles. [Cheang96]

Cependant, pour les applications très haute température, les polyimides photosensibles peuvent être limités du fait de leur moins bonne stabilité thermique associée à une température de transition vitreuse plus basse que celle des polyimides non photosensibles conventionnels. [Alford01, Li02, Nguyen07] Leur durée de conservation est généralement également moins importante.

I.4.2.3. Caractéristiques techniques des polyimides choisis

Parmi les polyimides identifiés sous forme de résine commerciale afin d’étudier leurs propriétés électriques en fonction de la température, notre choix s’est arrêté sur la résine

Pyralin® PI 2610 de chez HD MicroSystems™ [HDMa, b, c]

Le PI 2610, dont la dénomination chimique est BPDA/PPD (BiPhenyltetracarboxilic

Dianhydride Acid p–Phenylene Diamine), apparaît comme intéressant pour la passivation des

composants en SiC car il appartient à une famille de polyimides dits à « faibles CTE », caractéristique permettant la minimisation des contraintes thermomécaniques avec le semi- conducteur (cf. § II.2.5.3).

Une deuxième résine polyimide (Pyre-ML® de chez IST Corporation© [IST07]), dont la structure chimique est celle des films bien connus de Kapton-H (PMDA/ODA : PyroMellitic

DiAnhydride 4,4’-Oxydiphenylene ether DiAmine), a été également étudiée pour comparaison

et cela uniquement afin de valider certains résultats issus des mesures électriques et des caractérisations de structure chimique.

Le TableauI.4 résume les caractéristiques techniques de ces deux polyimides données par leur fournisseur respectif, à la température ambiante.

Tableau I.4 - Caractéristiques principales des résines PI 2610 et Pyre-ML. [HDMa, b, c, IST07]

PI 2610 Pyre-ML

Viscosité Poise 25-30 50-70

Solvant NMP NMP

Concentration maximale en impuretés ioniques Ppm 5.5 Concentration maximale en impuretés métalliques Ppm 10

Résistance à la traction MPa 350 140-160

Elongation % 100 65-70

Densité g.cm-3 _{1.064 1.057}

Module d’élasticité GPa 8.5 2.9-3.1

Absorption d’eau % 0.5

Température de transition vitreuse °C 360-400 --

Température de fusion °C -- --

Température de décomposition °C 620 610

Pertes en masse (à 500°C/2h sous air) % 1.0

CTE ppm/°C 3 Conductivité thermique W.cm-1_.K-1 _1.7×10-3 Constante diélectrique (à 1 kHz, 25°C, 50% HR) 2.9 3.9 Pertes diélectriques (à 1 kHz, 25°C, 50% HR) 2×10-3 Rigidité diélectrique V.cm-1 _>2×106 _>1.3×106 Résistivité volumique Ω.cm >1016 Résistivité surfacique Ω >1015

Les principales raisons du choix de la résine PI 2610 se situent essentiellement au niveau de ses bonnes propriétés thermiques, électriques et mécaniques. En effet, nous pourrons remarquer que sa température de décomposition est de l’ordre de 620°C.

De plus, d’un point de vue électrique, il présente une constante diélectrique faible (~2.9), de faibles pertes diélectriques (~2×10-3), une grande résistivité de volume (>1016 Ω.cm) et une rigidité diélectrique élevée (>2 MV.cm-1). Il est important de noter que toutes ces grandeurs sont données à 25 °C.

Enfin, il apparaît comme très intéressant sur le plan thermomécanique car son CTE, de l’ordre de 3 ppm/°C, est extrêmement proche de celui du SiC. Bien que dans la plupart des polyimides, les propriétés thermiques et électriques soient assez proches les unes des autres, cette dernière caractéristique mécanique (CTE faible) aura définitivement orienté notre choix.