Propriétés de luminescence et détermination du rendement quantique d’émission

Les mesures de la luminescence du complexe 25 sont également réalisées dans le

dichlorométhane à température ambiante et à 77K. Le complexe 25 possède des maxima

d’émission davantage déplacés vers le rouge en comparaison du complexe sans hélicène 24

(Tableau 6, Figure 35). Ceci est dû à la présence du système -conjugué de l’hélice permettant

la délocalisation de la densité électronique tout le long de l’hélice et donc le déplacement vers les plus grandes longueurs d’onde. Les deux diastéréoisomères (P,



D

présentent des spectres d’émission quasiment identiques et émettent dans la région du vert avec des rendements quantiques de phosphorescence de 7% et 8% respectivement. Une autre

différence très notable entre les complexes 24 non hélicénique et 25 hélicénique, est l’obtention

de spectres d’émission bien plus structurés pour 25. Ceci montre qu’il ne s’agit plus uniquement

de transitions de type ³MLCT, et indique que l’hélicène est clairement impliqué dans les

propriétés d’émission. Cette structuration est en effet due à la présence de niveaux vibrationnels associés à l’hélicène (vibration d’élongation C=C de l’hélice). Par ailleurs, les temps de vie

mesurés pour les deux diastéréoisomères en solution dégazée sont de 250 s pour 251 et 140 s

pour 252, ce qui est extrêmement long car les complexes d’iridium(III) ont généralement des

temps de vie de l’ordre de la s.33 Ces longs temps de vie pourraient potentiellement être utiles

pour des applications dans la détection de l’oxygène. En effet, le long temps de vie de l’état excité triplet peut permettre un transfert efficace d’énergie de l’état triplet de l’oxygène vers

l’état singulet, conduisant à un « quenching » de la luminescence.³⁴

On constate également qu’à 77 K les émissions sont légèrement déplacées vers les plus basses longueurs d’onde (environ 15 nm) indiquant la déstabilisation de certains états excités lorsque le système est rigidifié. Cette rigidification est aussi à l’origine d’un spectre un peu plus structuré à basse température.

139

a) b)

Figure 35 : Spectre d’émission du complexe a) (P,Ir)-25¹ à 298 K (courbe rouge) et 77 K (courbe bleue), b) (P,DIr)-252 à 298 K (courbe rouge) et 77 K (courbe bleue).

Des études de CPL (Luminescence polarisée circulairement) réalisées dans le groupe du Dr.

Gilles Muller sur les 4 stéréoisomères de 251,2 n’ont pas permis d’obtenir de signaux

exploitables. Ceci est probablement dû aux temps de vie trop longs et au fait que les diastéréoisomères s’épimérisent sous la lampe puissante au xénon utilisée. D’autres complexes du même type dans lesquels l’hélicène et le NHC sont associés différemment sont décrits dans le chapitre 4.

140

VI. Conclusion

Les premiers complexes métalliques d’or(I), d’iridium(I) et d’iridium(III) à base de NHC-hélicènes orthofusionnés monodentates ou bidentates ont été synthétisés et entièrement caractérisés structurellement et conformationellement par diffraction aux rayons X et par RMN 1D et 2D. Les propriétés chiroptiques ont été analysées par des mesures de pouvoir rotatoire et de dichroïsme circulaire. Tous nos résultats expérimentaux ont été correctement reproduits par

les calculs TD-DFT qui ont également révélé une nette implication du système  carbénique

dans les transitions actives en dichroïsme circulaire de nos complexes. Les complexes

d’iridium(I) 18 et 22 ont été testés en catalyse énantiosélective de transfert d’hydrogène sur

l’acétophénone et ont conduit à des excès énantiosélectifs plutôt faibles (jusqu’à 36 % avec le

complexes le plus encombré 22). Ces résultats peuvent être cependant améliorés en augmentant

encore plus la contrainte stérique autour du centre métallique, soit en introduisant des substituants encore plus encombrants, soit en augmentant la taille de l’hélice. En deuxième partie de ce chapitre, nous avons décrit l’obtention et l’étude du premier complexe cyclométallé

d’iridium(III) 25 chelatant un ligand NHC-hélicène bidentate. Les propriétés chiroptiques de

ce complexe présentant deux couples d’énantiomères ont également été étudiées. Ensuite,

l’analyse des propriétés d’émission a montré que 25 émet dans la région du vert, avec un

rendement quantique de phosphorescence de 7-8%. La comparaison de ce complexe avec le

complexe 24 sans hélicène a permis de mettre en évidence l’implication du système -conjugué

hélicénique dans les propriétés émissives de 25. Les propriétés de luminescence polarisée

circulairement sont en cours d’analyse. Des variations structurales du ligand hélicénique pourront ensuite être réalisées afin de déplacer les émissions vers le bleu. Les exemples décrits dans ce chapitre constituent les premiers complexes organométalliques énantiopurs à base de NHC hélicoïdaux orthofusionnés.

141

VII. Références

1) Exemples de revues sur les NHC chiraux : a) V. César, S. Bellemin-Laponnaz, L. H. Gade, Chem. Soc. Rev. 2004, 33, 619 ; b) F. Wang, L.-J. Liu, W. Wang, S. Li, M. Shi, Coord. Chem. Rev. 2012, 256, 804.

2) M. Čížková, D. Šaman, D. Koval, V. Kašička, B. Klepetářová, I. Císařová, F. Teplý, Eur. J. Org. Chem. 2014, 5681.

3) a) K. Yavari, P. Aillard, Y. Zhang, F. Nuter, P. Retailleau, A. Voituriez, A. Marinetti, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 861 ; b) M. Gicquel, Y. Zhang, P. Aillard, P. Retailleau, A. Voituriez, A. Marinetti, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 5470 ; c) P. Aillard, A. Voituriez, A. Marinetti, Dalton Trans., 2014, 43, 15263.

4) W. A. Herrmann, D. Baskakov, E. Herdtweck, S. D. Hoffmann, T. Bunlaksananusorn, F. Rampf, L. Rodefeld, Organometallics 2006, 25, 2449.

5) a) A. von Zelewsky, Stereochemistry of Coordination Compounds, J. Wiley & Sons, Chichester, 1996 ; b) V. I. Sokolov, Chirality and Optical Activity in Organometallic Compounds, Gordon & Breach Science Publishers, New York, 1990 ; c) A. Amouri, M. Gruselle, Chirality in Transition Metal Chemistry: Molecules, Supramolecular Assemblies and Materials, Wiley-VCH, 2009. 6) a) H. Yersin, (ed.) Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials, Wiley VCH, 2008 ; b)

C. Ulbricht, B. Beyer, C. Friebe, A. Winter, U. S. Schubert, Adv. Mater. 2009, 21, 4418.

7) a) C. Schaffner-Hamann, A. von Zelewsky, A. Barbieri, F. Barigelletti, G. Muller, J. P. Riehl, A. Neels, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 9339 ; b) F. J. Coughlin, M.S. Westrol, K. D. Oyler, N. Byrne, C. Kraml, E. Zysman-Colman, M.S. Lowry, S. Bernhard, Inorg. Chem. 2008, 47, 2039 ; c) G. Mazzeo, M. Fusè, G. Longhi, I. Rimoldi, E. Cesarotti, A. Crispini, S. Abbate, Dalton Trans. 2016, 45, 992 ; d) C. Citti, U. M. Battisti, G. Ciccarella, V. Maiorano, G. Gigli, S. Abbate, G. Mazzeo, E. Castiglioni, G. Longhi, G. Cannazza, Journal of Chromatography A 2016, 1467, 335.

8) T.-Y. Li, Y.-M. Jing, X. Liu, Y. Zhao, L. Shi, Z. Tang, Y.-X. Zheng, J.-L. Zuo, Scientific Reports 2015, 5.

9) T.-Y. Li, X. Liang, L. Zhou, C. Wu, S. Zhang, X. Liu, G.-Z. Lu, L.-S. Xue, Y. -X. Zheng, J. -L. Zu, Inorg. Chem. 2015, 54, 161.

10) P. -H. Lanoë, J. Chan, G. Gontard, F. Monti, N. Armaroli, A. Barbieri, H. Amouri, Eur. J. Inorg. Chem. 2016, 1631.

11) T. Biet, J. Hankache, N. Hellou, A. Hauser, T. Bürgi, N. Vanthuyne, T. Aharon, M. Caricato, J. Crassous, N. Avarvari, Chem. Eur. J., soumis.

12) A. J. McConnell, M. H. Lim, E. D. Olmon, H. Song, E. E. Dervan, J. K. Barton, Inorg. Chem. 2012, 51, 12511.

13) Z.-H. Zhang, J.-J. Li, Y.-Z. Gao, Y.-H. Liu, J. Heterocyclic Chem. 2007, 44, 1509. 14) K. F. Ansari, C. Lal, Eur. J. Med. Chem. 2009, 44, 4028.

15) J. Sandström, Dynamic NMR Spectroscopy; Academic Press: London, 1982.

16) C. I. Nieto, P. Cabildo, M. Á. García, R. M. Claramunt, I. Alkorta, J. Elguero, Beilstein J. Org. Chem. 2014, 10, 1620.

17) A. Escande, J. L. Galigné, Acta Cryst. 1974, B30, 1647. 18) R. Savka, H. Plenio, Eur. J. Inorg. Chem. 2014, 6246

19) Revues traitant des applications des complexes d’or à base de NHC dans les matériaux luminescents et/ou en biologie : a) R. Visbal, M. C. Gimeno, Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 3551 ; b) L. Mercs, M. Albrecht, Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 1903 ; c) K. M. Hindi, M. J. Panzner, C. A. Tessier, C. L. Cannon, W. J. Youngs, Chem. Rev. 2009, 109, 3859.

20) P. Queval, C. Jahier, M. Rouen, I. Artur, J.-C. Legeay, L. Falivene, L. Toupet, C. Crévisy, L. Cavallo, O. Baslé, M. Mauduit, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 14103.

142 21) K. Yamamoto, M. Okazumi, H. Suemune, K. Usui, Org. Lett. 2013, 15, 1806.

22) a) M. V. Jiménez, J. Fernández-Tornos, J. J. Pérez-Torrente, F. J. Modrego, S. Winterle, C. Cunchillos, F. J. Lahoz, L. A. Oro, Organometallics 2011, 30, 5493 ; b) U. Hintermair, J. Campos, T. P. Brewster, L. M. Pratt, N. D. Schley, R. H. Crabtree, ACS Catal. 2014, 4, 99 ; c) M. Albrecht, J. R. Miecznikowski, A. Samuel, J. W. Faller, R. H. Crabtree,Organometallics 2002, 21, 3596 ; d) M. V. Jiménez, J. Fernández-Tornos, J. J. Pé^{rez-Torrente, F. J. Modrego, P. Garcıa}́-Orduña, L. A. Oro, Organometallics 2015, 34, 926.

23) a) J. S. M. Samec, J.-E. Bäckvall, P. G. Andersson, P. Brandt, Chem. Soc. Rev., 2006, 35, 237 ; b)

O. Pàmies, J.-E. Bäckvall, Chem. Eur. J. 2001, 7, 5052.

24) K. Yoshida, T. Kamimura, H. Kuwabara, A. Yanagisawa, Chem. Commun. 2015, 51, 15442. 25) a) D. M. T. Chan, K. L. Monaco, R.-P. Wang, M. P. Winters, Tetrahedron Lett. 1998, 39, 2933 ;

b) P; Y. S. Lam, C. G. Clark, S. Saubern, J. Adams, M. P. Winters, D. M. T. Chan, A. Combs, Tetrahedron Lett. 1998, 39, 2941.

26) J. X. Qiao, P. Y. S. Lam, Synthesis 2011, 829.

27) A. E. King, T. C. Brunold, S. S. Stahl, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 5044. 28) C. Diez, U. Nagel, Appl. Organometal. Chem. 2010, 24, 509.

29) a) F. Monti, M. G. I. La Placa, N. Armaroli, R. Scopelliti, M. Grätzel, M. K. Nazeeruddin, F. Kessler, Inorg. Chem. 2015, 54, 3031 ; b) C.-H. Chien, S. Fujita, S. Yamoto, T. Hara, T. Yamagata, M. Watanabe, K. Mashima, Dalton Trans. 2008, 916.

30) J. Lee, H.-F. Chen, T. Batagoda, C. Coburn, P. I. Djurovich, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Nature Mater. 2016, 16, 92.

31) a) J. Autschbach, Chirality 2009, 21, E116; b) J. Autschbach, L. Nitsch-Velasquez, M. Rudolph, Top. Curr. Chem. 2011, 298, 1.

32) T. Sajoto, P. I. Djurovich, A. B. Tamayo, J. Oxgaard, W. A. Goddard III, M. E. Thompson, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 9813.

33) H. Yersin, Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials, Wiley-VCH, Weinheim, 2008. 34) C. Ulbricht, B. Beyer, C. Friebe, A. Winter, U. S. Schubert, Adv. Mater. 2009, 21, 4418.

143