Complexes cycloiridiés chiraux à base de ligands NHC et hélicéniques : synthèse et
Chapitre 2 : Complexes cycloiridiés chiraux à base de ligands NHC et hélicéniques : synthèse et étude des propriétés chiroptiques et électroniques
I. Introduction 1. Contexte
Ces dernières années, la grande modularité structurale des NHC a permis le développement et
le design d’une large variété d’architectures chirales à base de NHC.1 Bien que leur domaine
d’application se soit largement étendu, avec par exemple l’apparition d’agents thérapeutiques ou de matériaux luminescents à base de NHC, ils sont surtout célèbres pour leur grande
efficacité en tant que ligands en catalyse homogène.2 De plus, l’utilisation de complexes de
métaux de transition à base de NHC en catalyse asymétrique s’est beaucoup développée ces
dernières années.3 Cependant, l’étude des propriétés chiroptiques de tels complexes est encore
très rare.4 Si la combinaison de métaux de transition avec des hélicènes a récemment permis
l’obtention de composés organométalliques possédant des propriétés physico-chimiques
intéressantes5,6 pour différentes applications, cette approche n’a jamais été considérée dans la
chimie des NHC.
I.2. Nos objectifs
L’objectif de ce chapitre est de décrire l’obtention des premiers complexes d’iridium cyclométallés à base de NHC et d’hélicène. Nous voulons ainsi mettre en évidence les propriétés physico-chimiques issues de l’association d’un NHC avec un hélicène dans un complexe de métal de transition. Les nouvelles architectures moléculaires faisant l’objet de ce chapitre sont représentées Figure 1. Ce travail a été réalisé en collaboration avec l’équipe du Dr. Marc Mauduit.
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II. Les complexes de type Ir-Cp* cyclométallés à base de NHC dans la
littérature
II.1. Géométrie et configuration des complexes d’Ir-Cp* à chiralité centrée
sur le métal
Si un complexe d’iridium (III) est généralement de géométrie octaédrique, ceux possédant un
ligand de type Cp* sont pseudo-tétraédriques.7En effet, des études réalisées par Brunner et coll.
ont montré que bien que le Cp* soit pentacoordiné à l’iridium (ligand 5), il occupe une face
entière de l’octaèdre et donc trois sites de coordination, conduisant ainsi à la géométrie
pseudo-tétraédrique.8 Si les trois autres ligands sont tous différents, l’iridium devient un centre
stéréogène,9,10 et on peut alors déterminer sa configuration par analogie aux molécules
organiques chirales selon les règles de Cahn-Ingold-Prelog (le Cp* compte pour un numéro atomique de 30). Un exemple de complexe Ir-Cp* à base de NHC présentant une configuration
SIr au niveau de l’iridium est présenté Figure 2.
Figure 2 : Exemple de complexe chiral de type Ir-Cp* obtenu par Peris et coll (en rouge, numérotation par ordre de priorité des substituants autour de l’iridium selon les règles de
Cahn-Ingold-Prelog). 12c
II.2. Exemples d’applications
Les complexes de type Ir-Cp* à base de NHC ont montré ces dernières années de bonnes efficacités en catalyse de différents types de réactions, même si leur utilisation est encore assez
peu développée.11 Nous décrivons ci-dessous quelques exemples de catalyses utilisant des
complexes cyclométallés d’Ir-Cp* à base de NHC. II.2.1. Catalyse d’activation C-H
En 2006 Peris et Coll. rapportent l’utilisation de complexes Cp*Ir(NHC) en catalyse
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découvrant que l’un de leurs complexes subit une orthométallation spontanée à température ambiante (Schéma 1) qu’ils ont l’idée de l’utiliser en catalyse d’activation C-H. Ils mettent alors en évidence un équilibre dynamique de métallation/démétallation par chauffage au reflux dans
le méthanol deutéré de ce complexe (Schéma 2). Le complexe orthométallé 2b est alors testé
en tant que catalyseur dans des réactions d’échange H/D en utilisant le CD3OD comme source
de deutérium, et son efficacité est comparée avec celle du complexe Cp*IrCl2(PMe3).
L’utilisation du complexe 2b a permis d’obtenir d’assez bons degrés de deutération de
l’acétophénone en comparaison de l’analogue à base de phosphine (Tableau1).
Schéma 1 : Synthèse du complexe 2b et orthométallation spontanée
Schéma 2 : Equilibre de métallation / démétallation
Tableau 1 : Résultats de la catalyse de deutération de l’acétophénone
Substrat Catalyseur % Deutération Temps (h)
Acétophénone 2b o : 30 ; m : 13 ; p : 28 ; CH3 ≥ 99 3
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II.2.2. Catalyse de transfert d’hydrogène sur des cétones
Dans une publication de 2014, Zhu et Coll. décrivent la synthèse d’une série de complexes d’Ir(III)-Cp* contenant des ligands 4-acétylbenzyl-NHC, et leur utilisation en catalyse de
transfert d’hydrogène sur des cétones et imines.12b Ils mettent en évidence la transformation de
leurs complexes en espèces cyclométallées par activation C-H intramoléculaire dans les conditions de la catalyse de transfert d’hydrogène, c’est-à-dire en chauffant dans l’isopropanol
en présence de t-BuOK (Schéma 3). Bien que l’iridium soit ainsi devenu un centre stéréogène,
l’énantiosélectivité de la cyclométallation n’est cependant pas évaluée dans cette publication.
L’utilisation du complexe 3 (qui se cyclométalle sûrement en 3’ au cours de la réaction) en tant
que catalyseur leur permet d’obtenir de très bons rendements de transfert d’hydrogène sur l’acétophénone (Schéma 4, Tableau 2).
Schéma 3 : Cyclométallation par activation C-H12b
Schéma 4 : Réaction de transfert d’hydrogène utilisant le complexe de complexe 3 comme catalyseur12b
Tableau 2 : Résultats de la catalyse de transfert d’hydrogène sur l’acétophénone12c Catalyseur Cat. (mol %) Yield (%)
3 0.1 97
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II.2.3. Catalyse de diboration d’oléfines
Peris et coll. sont à l’origine en 2007 de la première publication traitant de l’utilisation d’un
complexe d’iridium en tant que catalyseur dans des réactions de diboration d’oléfine.12c Le
catalyseur qu’ils utilisent (1, Figure 2, § II.1.) est un complexe chiral de type Cp*Ir(NHC)
présentant trois centres stéréogènes, un centré sur le métal et les deux autres sur les carbones tertiaires des groupes benzyles. De manière intéressante, ce complexe est obtenu
diastéréoisomériquement pur, de configuration (SIr,Sc,Sc), par réaction du (S,S
)-1,3-di(methylbenzyl)imidazolium avec le dimère d’iridium [Cp*IrCl2]2. Son utilisation en catalyse
de diboration d’oléfines permet aux auteurs d’obtenir de bonnes conversions avec différents substrats, l’excès énantiomérique est en revanche très faible (Schéma 5).
Schéma 5 : Diboration asymétrique d’oléfine catalysée par le complexe chiral112c
a
La configuration du diol n’est pas mentionnée dans la publication
A travers ces exemples, nous avons montré que l’utilisation de complexes cyclométallés d’Ir-Cp* à base de NHC en catalyse permettait d’obtenir de bonnes conversions, en particulier dans les réactions de transfert d’hydrogène où des très faibles charges de catalyseur peuvent être employées. En revanche, l’utilisation de tels complexes en catalyse asymétrique est encore
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