Evaluation de l’efficacité en catalyse énantiosélective de transfert d’hydrogène

L’évaluation de l’efficacité en catalyse énantiosélective de nos deux complexes 10a et 10b est

réalisée en mettant en œuvre des réactions de transfert d’hydrogène sur l’acétophénone. Les

tests sont menés en utilisant l’un des deux complexes 10a ou 10b sous forme énantiopure en

tant que catalyseurs,et en chauffant dans l’isopropanol à 80°C en présence de 10 mol% de t

-BuOK pendant différentes durées (Figure 19). Les résultats obtenus pour chaque condition figurent dans le Tableau 6.

L’utilisation dans un premier temps de RIr-(-)-10a en tant que catalyseur conduit à un rendement

assez faible de 34% après 6h de réaction. En poursuivant le chauffage prendant 15h, le rendement atteint 57%. On n’observe par ailleurs aucun excès énantiomérique. Ceci n’est

finalement pas surprenant étant donné que le complexe 10a se racémise de moitié après environ

2h de chauffage à 60°C, soit 15 minutes à 80°C. Nous nous sommes donc ensuite intéressés à

l’utilisation du complexe (M-RIr)-(-)-10b en tant que catalyseur. Une meilleure induction

asymétrique est en effet attendue avec ce dernier puisqu’il possède de bien plus fortes propriétés chiroptiques. On obtient malheureusement un rendement faible de 20% après 6h de chauffage

à 80°C et encore aucun excès énantiomérique. L’obtention d’un rendement plus faible avec 10b

par rapport à 10a peut s’expliquer par l’encombrement stérique plus fort induit par le

[6]hélicène. Si la poursuite du chauffage pendant 16h permet d’améliorer légèrement le

rendement, l’ee reste cependant nul.

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Tableau 6 : Conditions opératoires des tests de catalyse énantiosélective et résultats

Entrée Catalyseur Durée (h) ^Rendement

(%)a ee (%) 1 RIr-(-)-10a 6 34 -2 RIr-(-)-10a 21 57 -3 (M-RIr)-(-)-10b 6 20 - 4 (M-RIr)-(-)-10b 22 42 - a Déterminé par RMN 1H

Les résultats des tests de catalyse énantiosélective sont donc décevants, surtout en ce qui

concerne l’utilisation du complexe 10b comme catalyseur. La position de la cycloiridation dans

ces complexes est probablement déterminante pour une bonne efficacité énantiosélective, d’autant plus que la chiralité au niveau du centre iridium est sans doute perdue lors du cycle

catalytique. Une perspective à envisager est donc de bloquer la position 3 de l’hélice par

l’introduction d’un substituant dans le but de forcer la cycloiridation en position 1. L’iridium serait ainsi sûrement situé de façon plus favorable, à l’intérieur de la poche chirale induite par l’hélicène.

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V. Conclusion

Les premiers complexes cycloiridiés (10a, 10b) à base de NHC-Hélicène ont été synthétisés et

entièrement caractérisés structurellement et conformationnellement par diffraction aux rayons X ainsi que par RMN 1D et 2D, dont des expériences NOESY et ROESY. Toutes ces méthodes de caractérisation ont révélé que la cycloiridation se produit en position 3 de l’hélice en raison

d’un trop fort encombrement stérique sur la position 1. Le complexe 10a présente uniquement

une chiralité centrée sur l’iridium, tandis que le second 10b présente en plus une chiralité

hélicénique permettant d’obtenir de plus fortes propriétés chiroptiques. Une induction de chiralité de l’hélice sur le centre métallique iridium a également été mise en évidence (par RMN, corroborée par les calculs théoriques), et permet ainsi de n’obtenir qu’un seul couple d’énantiomères. Ces derniers ont pu être séparés par HPLC chirale et les propriétés chiroptiques ont été analysées par des mesures de pouvoir rotatoire et de dichroïsme circulaire. Tous nos résultats expérimentaux ont été correctement reproduits par les calculs DFT qui ont également

révélé une nette implication du système  carbénique dans les transitions actives en dichroïsme

circulaire des deux complexes 10a et 10b. Des tests de transfert d’hydrogène sur l’acétophénone

ont également été menés dans le but d’évaluer l’efficacité énantiosélective de nos complexes. Les résultats de ces tests se sont révélés très décevants mais ouvrent la voie à de nouvelles recherches pour l’obtention de complexes plus efficaces en catalyse énantiosélective. Ce travail

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VI. Références

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