Propriétés diélectriques

Les caractérisations diélectriques qui consistent à déterminer le couple constante diélectrique (εr) - facteur de pertes (tan δ) du matériau, et éventuellement à étudier leur évolution en fonction de différents facteurs (température, fréquence, tension), sont faites à partir d’un analyseur d’impédance HP4192A. Cet analyseur permet une

calibration en circuit ouvert (C.O.) et en court-circuit (C.C.) sur les gammes de fréquences 5 Hz – 13 MHz et de tensions utilisables ± 30 V_DC et 0 – 1,1 Vac. La tension alternative de mesure, Vac, doit être choisie de manière à ne pas modifier l'état de polarisation de l'échantillon testé. Celle-ci a été fixée constante et égale à 100 mV pour l’ensemble de nos mesures. Des travaux réalisés au MIMM sur des films de PZT montrent en effet que cette valeur de la tension de mesure n'entraîne pas de modification de la capacité et du facteur de pertes de plus de 1% sur une gamme d'épaisseur variant de 400 à 1500 nm environ ^2,22. La fréquence de travail est fixée à 10 kHz. Cette fréquence est suffisante pour éviter les instabilités et le bruitage du signal observés aux basses fréquences, en particulier en-dessous de 1 kHz. Les mesures diélectriques sont faites sans polarisation du condensateur ferroélectrique (Tension bias = 0). La permittivité est calculée à partir de la relation Eq. (II.1) définissant la constante diélectrique relative d’un condensateur plan :

S e C r . . 0 ε ε = , (II.1) où C est la capacité mesurée par l’analyseur d’impédance, e est l’épaisseur du film,

ε

est la permittivité du vide et égale 8,854.10^-12 F/m. S est la surface de l’électrode. Les pertes tan δ sont mesurées directement par l’analyseur d’impédance et caractérisent le rapport entre l’énergie dissipée et celle apportée par le travail électrique. Pour un matériau linéaire homogène isotrope, où la permittivité est une grandeur complexe, fonction de la pulsation ω (ou de la fréquence) : ε(ω) = ε'(ω) + iε''(ω), le facteur de pertes diélectriques est défini comme suit :

( )

( )ω

ε ^ω

ε

δ

Ainsi les pertes diélectriques sont une expression du déphasage entre la variation du champ électrique ∆U=∆U₀ cos ωt et celle de la polarisation ou du courant induit(e)

∆I=∆I₀ cos (ωt+φ). En électronique, l’angle φ étant très proche de π/2, on utilise la

tangente de l’angle complémentaire δ pour exprimer les pertes diélectriques ³⁶.

La permittivité et les pertes diélectriques mesurées pour chacun de nos films avec différentes configurations d’électrodes sont reportées dans le tableau II.7 ci-dessous.

Pt/PZT/Pt LNO/PZT/Pt/Si Pt/PZT/LNO/Si LNO/PZT/LNO

Permittivité ε 606 797 804 1087

Tan δ (%) 2,2 3 3,5 4,3

Tableau II.7 : Permittivité relative ε et pertes tan δ.

Une comparaison de la permittivité pour les structures ayant une même électrode inférieure montre que les électrodes supérieures de LNO donnent de meilleures permittivités que celles de Pt. En considérant les structures avec les mêmes électrodes supérieures, la permittivité est également meilleure avec l’électrode inférieure de LNO. Nous pouvons ainsi noter la plus forte permittivité pour le film LNO/PZT/LNO et la plus faible pour le film Pt/PZT/Pt. En revanche il y a une tendance des pertes diélectriques à être légèrement plus élevées avec les électrodes de LNO qu’avec celles de Pt de sorte que les pertes les plus faibles sont pour le film Pt/PZT/Pt et les plus élevées pour le film LNO/PZT/LNO. L’effet favorable de l’électrode inférieure de LNO sur la permittivité pourrait être lié aux propriétés microstructurales qu’elle impose au film de PZT, notamment l’orientation suivant le plan (001). Il est en effet bien connu que dans la phase morphotropique, les films de PZT présentent une meilleure permittivité lorsqu’ils sont orientés suivant le plan (001) que suivant d’autres plans cristallographiques ³⁷. Mais dans le cas de nos résultats, ce n’est pas sûr que cette hypothèse soit suffisante tant les autres propriétés microstructurales sont différentes d’un film à l’autre (i.e. PZT sur Pt et PZT sur LNO) : la géométrie des grains et les interdiffusions PZT/électrode inférieure. Cela rend ainsi la comparaison entre électrodes inférieures (en termes d’influence sur les propriétés diélectriques) un peu difficile. Par contre on peut aisément comparer les effets des différentes électrodes supérieures qui sont quand-même assez frappants ici, puisqu’une amélioration systématique de la permittivité est notée quand on passe d’une électrode supérieure de Pt à une de LNO. Dans la littérature (à notre connaissance), on peut constater que de nombreux auteurs ne prennent parfois pas la peine de préciser l’électrode supérieure utilisée pour leurs capacités ferroélectriques. A notre avis cela donne le sentiment que les chercheurs ont tendance à penser que seule l’électrode inférieure peut avoir une influence substantielle sur les propriétés électriques. Or

les résultats tirés de nos expériences nous laissent croire que l’électrode supérieure (du moins sa nature) est un paramètre important en couches minces. Néanmoins il y a quelques auteurs qui se sont intéressés à l’effet de l’électrode supérieure sur les propriétés électriques, notamment diélectriques des films ferroélectriques. M. Izuha et

al. ³⁸ observe par exemple qu’une électrode supérieure de SrRuO₃ (SRO) donne une permittivité plus importante de ses films de Ba_xSr_1-xTiO₃ (déposés sur SrRuO₃/SiO₂/Si et SrRuO3/SrTiO3) qu’une électrode supérieure de Pt. Plonka et al. ³⁹ reporte également des observations similaires entre les électrodes supérieures d’oxyde SRO et métallique Pt avec une couche mince de Ba0.7Sr0.3TiO3 /SrRuO3/SrTiO3. Ces résultats corroborent les nôtres. Pour les auteurs précités, ces résultats s’expliquent en termes de différences entre les interfaces PZT/Pt et PZT/SRO et par une possible existence d’une couche de faible permittivité à l’interface entre l’électrode supérieure de Pt et le BaxSr1-xTiO3. Concernant les pertes diélectriques qui sont plus élevées avec les électrodes de LNO, nous pensons que cela est lié à la relativement forte résistivité du LNO par rapport au Pt. Etant donné qu’une partie des pertes est due au courant momentané (et est dite ohmique) tandis que l’autre partie est associée au déplacement des charges (et est dite diélectrique ³⁶), nous pensons que le LNO agit comme une résistance en série avec la couche ferroélectrique (contact résistif avec le PZT), ce qui aurait tendance à augmenter les pertes dites ohmiques de la structure EFE globale que mesure l’analyseur d’impédance. L’hypothèse des pertes ohmiques s’explique par le fait qu’en toute logique, les pertes d’ordre purement diélectriques devraient être plus faibles pour le film déposé sur l’électrode inférieure de LNO (donc structure LNO/PZT/LNO incluse) puisque celui-ci présente les plus faibles courants de conduction (cf. figure II.25).

II.3.3 Propriétés ferroélectriques

Au sein de l’équipe MIMM, les caractérisations ferroélectriques se font à l’aide d’un analyseur aixACCT TF 2000. L’appareil délivre une tension d’excitation dépendante du temps décrite figure II.26.

Figure II.26 : Cycle d’excitation utilisé pour les caractérisations ferroélectriques.

La mesure débute par un pulse de pré-polarisation (facultatif), suivi par trois excitations consécutives séparées par un palier de relaxation d’1 s. La mesure des courants de basculement (générés par la réorientation des dipôles sous l'influence du champ électrique) est effectuée pendant les pulses 2 (en bleu sur la figure) et 4 (en rouge sur la figure), les deux autres servant simplement à renverser la polarisation. La polarisation est déterminée par intégration des courants de basculement. Les valeurs caractéristiques peuvent être étudiées de 0,01 Hz à 2 kHz, pour des tensions jusqu’à plusieurs centaines de volts. Le signal peut être de forme triangulaire comme sinusoïdale. Le système renvoie automatiquement le cycle d’hystérésis qui est la marque du matériau ferroélectrique. L’annexe B donne plus de détails sur le phénomène de ferroélectricité. Les cycles que nous présentons figure II.27 sont mesurés à 100 Hz (signal alternatif sinusoïdal) avec un champ électrique maximal fixe pour tous les films (± 250 kV/cm).

Figure II.27 : Cycles de polarisation des films de PZT avec différentes électrodes.

Le tableau II.8 récapitule les propriétés ferroélectriques des quatre films ferroélectriques avec différentes configurations d’électrodes.

Pt/PZT/Pt LNO/PZT/Pt/Si Pt/PZT/LNO/Si LNO/PZT/LNO Pr (µC/cm²) ^{14,6 16 14,3 17} Pmax (µC/cm²) 24 28,7 28,3 33,4 Ea (kV/cm) ^{98,3 34,6 65,1 33,2}

Avec Ea = (Ec⁺-Ec^-)/2, le champ coercitif moyen.

Tableau II.8 : Récapitulatif des propriétés ferroélectriques des différents films.

La comparaison des résultats montre une forte influence de l’électrode supérieure sur le champ coercitif et la polarisation maximale. Pmax (polarisation maximale, i.e. à champ électrique maximal appliqué) est plus élevé et Ec (champ coercitif) plus faible avec des électrodes supérieures de LNO. La dépendance des polarisations rémanentes P_r (polarisation rémanente, i.e. à champ électrique nul) des électrodes est moindre, comparée aux polarisations maximales. A électrode inférieure égale, un redressement du cycle ferroélectrique est notable lorsqu’on passe d’une électrode supérieure de Pt à une de LNO. On sait que le passage de la céramique massive à la couche mince ferroélectrique s’accompagne de la dégradation des propriétés électriques : augmentation du champ coercitif, inclinaison du cycle d’hystérésis ⁴⁰, etc. On sait aussi selon les données de la littérature que l'inclinaison des cycles ferroélectriques et une forte augmentation des champs coercitifs sont observées quand l'épaisseur de la couche ferroélectrique diminue, et ce particulièrement quand des métaux classiques tels que le Pt, sont utilisés comme électrodes ⁴¹. Ainsi, si nous analysons nos résultats d’un point de vue « effet d’électrode ou interface » et effet de l’épaisseur de la couche ferroélectrique (passage du massif à la couche mince), on peut dire que d'un côté, l'inclinaison des cycles d'hystérésis que nous observons pour l'électrode supérieure de Pt illustre la contribution de cette dernière en termes de dégradation des propriétés ferroélectriques de la couche mince de PZT. D'un autre côté, on peut penser que parce que le LNO est un pérovskite comme le PZT et qu'il y a probablement un bon accord de mailles entre les deux films, l'utilisation du LNO comme électrode supérieure contribue à une réduction des effets de dégradation des propriétés ferroélectriques des films de PZT observés pour l’électrode supérieure de Pt. Ainsi l’électrode supérieure de

LNO induirait une dégradation plus faible des propriétés ferroélectriques (comparées à l'électrode supérieure de Pt). A électrode supérieure égale, nous pouvons remarquer que les polarisations maximales sont plus élevées avec les électrodes inférieures de LNO : effet sans doute de la structure et de la microstructure du PZT partiellement influencées par l’électrode inférieure. Pour les films Pt/PZT/LNO/Si et Pt/PZT/Pt, les champs coercitifs sont plus faibles avec l’électrode inférieure de LNO. Les films LNO/PZT/LNO et LNO/PZT/Pt/Si montrent des valeurs de champs coercitifs assez similaires. Il semble ainsi d’après tous ces résultats que l’électrode supérieure a une plus forte influence sur le champ coercitif que l’électrode inférieure. Ainsi, à l’instar de la structure et de la microstructure (conditionnées en partie par l’électrode inférieure), la nature de l’électrode supérieure a aussi une forte influence sur les cycles de polarisation des couches minces de PZT. En l’occurrence, la structure LNO/PZT/LNO a des propriétés ferroélectriques plus intéressantes que les autres films, les moins intéressantes étant mesurées sur les films Pt/PZT/Pt.