Elaboration des électrodes inférieures

La qualité de l’électrode inférieure est un facteur déterminant qui entre en jeu en termes de qualité de la structure, de la microstructure du film ferroélectrique mais également des interfaces et de facto de ses propriétés électriques. La croissance des électrodes inférieures de LaNiO₃ par pulvérisation cathodique rf magnétron sur SiO₂/Si a fait l’objet d’une étude lors de la thèse de M. Detalle ², notamment pour la croissance des couches minces de PZT et PMNT. Dans ce chapitre, en nous appuyant sur ce qui avait déjà été fait, nous apportons notre contribution en termes d’optimisation de la résistivité du LNO. Quant-aux électrodes de Pt/TiO_x, la croissance se fait depuis déjà plusieurs années au sein de l’équipe MIMM par pulvérisation cathodique ³.

II.1.1.1 Elaboration des électrodes inférieures de Pt

La couche de Pt adhère mal au SiO2 donc une fine couche de TiOx est nécessaire pour l’accrochage du Pt sur le substrat. Le rôle premier du TiOx est donc de

servir de couche d’accrochage mais dans la bibliographie, il n’est pas rare de voir qu’elle peut avoir une influence sur l’énergie de surface du Pt et donc sur ses propriétés surfaciques en termes de sites de nucléation. Les paramètres de pulvérisation de nos électrodes inférieures de Pt/TiO_x sont répertoriés dans le tableau II.1 ci-dessous.

Paramètres (TiOx) Paramètres (Pt)

Nature de la cible Métallique (Ø 150 mm) Métallique (Ø 150 mm)

Distance cible-substrat 75 mm 75 mm

Pression 15 mTorr 10 mTorr

Gaz Ar Ar

Puissance rf 400 W 200 W

Température Ambiante Ambiante

Epaisseur 10 nm 120 nm

Tableau II.1 : Synthèse des paramètres de dépôts des électrodes inférieures de TiO_x/Pt.

Les vitesses de dépôt respectives des couches de TiO_x et Pt sont de 50 Å/min et 250 Å/min. Les films de Pt/TiOx/SiO2/Si ainsi obtenus présentent une orientation cristallographique suivant le plan (111) comme on peut le voir sur la figure II.1 qui présente un exemple de diffractogramme d’un film de platine. L’analyse de la structure cristallographique des films est faite par diffraction des rayons X suivant le mode balayage θ–2θ à partir d’un diffractomètre Siemens D5000 avec une radiation filtrée Cu Kα1 (λ = 1,5406 Å). Le balayage couvre une zone 2θ entre 20° et 60° avec un pas de 0,02°.

Les films de platine sont ensuite recuits conventionnellement pendant 1 heure sous air à 700°C, température supérieure à celle de recuit du PZT qui sera ensuite déposé. Cette étape a pour objectif de stabiliser l’électrode inférieure afin d’éviter ou de limiter les diffusions entre le film ferroélectrique et l’électrode/substrat. Le recuit ne modifie en rien l’orientation cristallographique, si ce n’est l’intensité du pic d’orientation, observée par diffractométrie des rayons X, qui augmente assez considérablement. En revanche ce recuit améliore la résistivité du Pt (nous en donnons les valeurs avant et après recuit à la suite) et est susceptible de faire évoluer également sa morphologie de surface. Dans notre cas, nous n’avons ni déterminé de variation de la taille des grains du film de Pt avant et après recuit, ni observé l’apparition d’hillocks. Les hillocks qui sont des défauts caractérisés par de larges cristaux peuvent apparaître (à la surface du film) et devenir nombreux pour de fortes températures de recuit (800°C) mais pour des températures de recuits inférieures ou égales à 750°C, les films sont corrects ². Précisons que M. Detalle ² a déterminé à travers une analyse de clichés en électrons rétrodiffusés que ces cristaux sont des clusters composés partiellement ou totalement de Pt. La figure II.2 montre des images par Microscopie Electronique à Balayage (MEB) en surface et en tranche d’un film de Pt/TiOx/SiO2/Si. Ces images ont été obtenues grâce à un microscope électronique à balayage Zeiss Ultra 55.

Figure II.2 : Images par microscopie électronique à balayage a) de la tranche et b) de la surface d’une couche mince de Pt/TiO_x/SiO₂/Si.

L’image de surface prise par MEB montre des similitudes avec celle obtenue par AFM (Atomic Force Microscopy, i.e. microscopie à force atomique en français) [cf. figure

II.3] en termes de densité et de taille des grains. Le film est dense et les grains petits

avec en moyenne un diamètre de 30 nm. On observe parmi ces grains, de plus petits grains (~20 nm) et quelques rares cristaux plus larges (~100 nm). L’image MEB en tranche semble montrer une bonne adhérence du Pt sur le substrat de SiO₂/Si et ceci grâce à la couche d’accrochage de TiO_x qui n’est d’ailleurs pas distinguable sur la photographie MEB. Soulignons que l’utilisation du TiO_x (plutôt que du Ti) s’explique par le fait que le Ti étant très réactif à l’oxygène, il diffuse plus facilement vers la surface du Pt (donc vers la couche de PZT) et vers la silice afin de s’oxyder. Ce qui peut rendre difficile le contrôle de l’interface et la composition des films ; avec la présence du TiOx (déjà oxydé), on limite, voire on supprime cet effet de diffusion.

11.97 nm

0.00 nm

Figure II.3 : Images topographiques par AFM du SiO₂/Si (a) et du Pt/TiO_x/SiO₂/Si (b).

La rugosité rms (root mean square) de l’électrode de Pt, déterminée par analyse AFM, est de 1,5 nm, soit une rugosité relativement faible et acceptable quand on a déterminé que la rugosité de surface du substrat de SiO₂/Si de départ est de 0,26 nm.La résistivité de nos électrodes de Pt/TiO_x/SiO₂/Si, mesurée par un système 4 pointes JANDEL MULTIPOSITION WAFER PROBE, est de 2,26.10^-7 Ω.m avant recuit et 1,3.10^-7 Ω.m après recuit. La résistivité que nous obtenons après recuit est conforme à la littérature concernant les films de Pt déposés en couches minces ³. En massif, le Pt présente une résistivité de 1,06.10^-7 Ω.m ⁴. Cet écart est sans doute dû à l’effet de l’épaisseur du Pt qui, en couche mince, commence à approcher le libre parcours moyen des électrons de conduction ⁴. Mais en couche mince, la résistivité peut également être influencée par d’autres facteurs comme la rugosité de surface, le substrat (les contraintes) et les conditions de croissance et cristallisation par exemple ^{4, 5}.

Rugosité rms : 1,5 nm

II.1.1.2 Elaboration des électrodes inférieures de LNO

II.1.1.2.1 Etude de l’influence de la stœchiométrie des électrodes de LNO sur leur