Propriétés d’hydratation des espèces aux différentes

échelles

I.1 Introduction

La méthode thermodynamique a montré que les sucres sont deshydratés en présence d’électrolyte et que leur déshydratation augmente avec la concentration en électrolyte. Une relation a été établie entre la déshydratation des sucres et le nombre de groupements hydrophiles des sucres impliqués dans les interactions attractives sucre / ion.

En ce qui concerne l'impact du cation, il a été mis en évidence que la déshydratation des sucres augmente selon la séquence suivante :

Li+ _{< Na}+ _{< K}+ _{< Mg}2+ _{< Ca}2+

Concernant l'impact de l’anion, la déshydratation des sucres augmente selon la séquence suivante :

Cl- _{< SO} 42-

Il a été montré que la déshydratation des sucres est plus importante en présence d’ions divalents qu’en présence d’ions monovalents (cations ou anions). Ce résultat a été mis en lien avec les interactions électrostatiques attractives plus fortes entre les groupements hydrophiles des sucres et les ions divalents, comparées aux monovalents.

Pour une valence en ion donnée, ces effets sont modulés par les interactions ion / eau. Plus précisément, il a été montré que la déshydratation des sucres augmente lorsque l'énergie libre d'hydratation des ions diminue, i.e. pour des interactions ion / eau plus faibles. Ainsi, les interactions triples sucre / ions / eau doivent être considérées pour une meilleure compréhension des propriétés d’hydratation des sucres en présence de divers ions. Des explications concernant l’impact de ces interactions triples sur l’hydratation des sucres restent à ce stade à éclaircir.

Enfin, les nombres d’hydratation des sucres, qui permettent de quantifier l’impact de chaque électrolyte sur la déshydratation du sucre, ont été calculés à partir des volumes molaires partiels standards, pour différentes compositions ioniques.

Les propriétés d’hydratation des ions et des sucres ont été déterminées dans les chapitres IV et V grâce à une méthode de mécanique quantique, dans l’eau pure et dans des mélanges sucre / ions. Ces calculs ont permis de faire ressortir différentes grandeurs pertinentes, telles que le nombre de coordinations des ions (CN), l’énergie d’hydratation des sucres (HS/W) et enfin le nombre d’interactions sucre / ion (ninter).

L’étude des interactions sucre / eau en présence de cations a, comme avec les volumes molaires, mis en évidence que la présence d’un cation entraîne une déshydratation des sucres (diminution de l’énergie d’hydratation des sucres, HS/W), plus importante en pré-

190

Dans tous les cas (anion et cation), il a été montré que les sucres sont d’autant plus déshydratés que le nombre d’interactions sucre / ion augmente (ninter), qui lui-même

augmente avec le nombre de coordinations des ions (CN) dans l’eau.

D’autre part, pour une valence en cation fixée, la séquence de déshydratation des sucres, en fonction du cation, est identique à celle obtenue avec la méthode thermodyna- mique.

Les calculs de mécanique quantique permettent d’expliquer le lien entre la déshydra- tation des sucres et l’enthalpie d’hydratation des ions, mis en évidence par l’étude ther- modynamique. En effet, l’étude thermodynamique a montré que, pour une valence en cation donnée, la déshydratation du sucre augmente lorsque l’enthalpie d’hydratation du cation diminue. Pour une valence fixée en cation, l’enthalpie d’hydratation du cation diminue lorsque la taille des cations augmente. D’autre part, les calculs de mécanique quantique ont mis en évidence que les nombre d’interactions sucre / cation, phénomène à l’origine de la déshydratation des sucres, augmente avec le nombre de coordinations des cations, qui lui-même augmente avec la taille des cations.

Finalement, les résultats des méthodes thermodynamique et quantique, montrant l’impact de la nature des ions sur l’hydratation du sucre, sont cohérents et permettent d’expliquer les mécanismes à l’origine de la déshydratation du sucre.

A présent, il s’agit d’évaluer s’il est possible d’établir des corrélations quantitatives entre les grandeurs obtenues aux différentes échelles.

I.2 Corrélation entre les grandeurs macroscopiques et microsco-

piques

I.2.1 Relation entre le nombre d’hydratation des sucres (

n

H) et l’énergie

d’hydratation des sucres (

H

S/W)

L’influence du cation sur l’hydratation des sucres a été quantifiée par le nombre d’hydratation des sucres (nH), obtenu à partir du volume molaire partiel standard des

sucres, pour différents électrolytes (LiCl, NaCl, KCl, MgCl2 et CaCl2), contenant un

anion fixée (Cl-_{), à des concentrations variables.}

A l’échelle moléculaire, l’influence du cation sur l’hydratation des sucres a été mise en évidence grâce à l’enthalpie d’hydratation des sucres (HS/W), calculée en présence de

différents cations (Li+_{, Na}+_{, K}+_{, Mg}2+_{, Ca}2+_{). Comme mentionné précedemment, pour le}

xylose et le glucose, en raison des faibles variations observées, l’étude de l’enthalpie d’hy- dratation de ces sucres en présence des cations n’a pas permis de dégager de tendances claires concernant l’impact des cations. Les variations de l’énergie d’hydratation sont plus significatives pour le saccharose en raison du nombre plus important de groupements hydrophiles que possède ce sucre.

191

Ainsi, les nombres d'hydratation du saccharose, calculés pour une molalité en cation fixée (0,5 et 1 mol.kg-1_{) et un anion donné (Cl}-_{) sont représentés sur la Figure VI-1, en}

fonction de l’énergie d’hydratation du saccharose, calculée en présence des cations.

Figure VI-1 : Evolution du nombre d’hydratation du saccharose (nH) en fonction de son énergie

d’hydratation calculée en présence des cations par mécanique quantique à 298,15 K (HS/W en

valeurs absolues). Symboles vides : mcation=0,5 mol.kg-1, Symboles pleins : mcation=1 mol.kg-1.

Par ailleurs, concernant l’influence de l’électrolyte sur l’hydratation des sucres, l’en- thalpie d’hydratation du glucose a été quantifiée en présence de LiCl, NaCl et KCl. Cette enthalpie n’a pas été calculée en présence des autres électrolytes. En effet, comme évoqué précédemment dans les Chapitres IV et V, la dissociation complète de CaCl2 et MgCl2

nécessite des nombres de molécules d’eau élevés et différents, qui ne permettent pas de comparer les valeurs de l’énergie d’hydratation des sucres. En présence de Na2SO4, K2SO4

et MgSO4, il n’a pas été possible d’atteindre la dissociation complète.

H2O Li+ Na+ K+ Mg2+ Ca2+

192

Ainsi, les nombres d'hydratation du glucose, calculés dans les électrolytes, pour une molalité en cation fixée (0,5 et 1 mol.kg-1_{) et un anion donné (Cl}-_{) sont représentés sur}

la Figure VI-2, en fonction de l’énergie d’hydratation du glucose, déterminée en présence des électrolytes.

Figure VI-2 : Evolution du nombre d’hydratation du glucose (nH) en fonction de son énergie

d’hydratation calculée en présence des électrolytes par mécanique quantique à 298,15 K (HS/W en

valeurs absolues). Symboles vides : mcation=0,5 mol.kg-1, Symboles pleins : mcation=1 mol.kg-1.

Pour une concentration donnée en cation, les résultats représentés sur les Figures VI- 1 et VI-2 montrent que le nombre d’hydratation du saccharose et du glucose diminuent avec leur énergie d’hydratation. Par ailleurs, le nombre d’hydratation des sucres diminue avec l’augmentation de la concentration en cation.

Pour une concentration donnée en cations et un anion fixé, Cl-_{, ces résultats montrent}

également qu’une relation quantitative existe entre le nombre d’hydratation des sucres,

nH, et l’énergie d’hydratation du sucre, HS/W, quelle que soit la nature des cations.

LiCl NaCl KCl

193

I.2.2 Relation entre le nombre d’hydratation des sucres (

n

H) et le

nombre de coordinations des ions dans l’eau (

CN

)

Comme mentionné précédemment, la déshydratation des sucres est liée au nombre de coordinations d’un ion, qui reflète l’aptitude d’un ion à créer des interactions directes avec le sucre.

Dans un premier temps, afin d’évaluer l’impact du cation, les nombres d'hydratation des sucres, calculés dans différents électrolytes contenant Cl- _{et SO}

42-, pour une molalité

en cation donnée (1 mol.kg-1_{), sont représentés en fonction des nombres de coordinations}

des cations de l’électrolyte (Figure VI-3). Ces valeurs sont rappelées dans le Tableau VI- 1.

Tableau VI-1 : Nombres d’hydratation des sucres, nH, dans l’eau et différents électrolytes à

298,15 K. Molalité en cation : 1 mol.kg-1 _{et nombre de coordinations des cations (CN}

cation) et des

anions (CNanion) de l’électrolyte. nH

CNcation CNanion

Xylose Glucose Saccharose

Eau 3,88 4,71 7,93 / / LiCl 3,72 4,44 7,57 4 5 NaCl 3,57 4,36 7,41 5 KCl 3,56 4,26 7,27 6 MgCl2 3,51 4,15 7,19 6 CaCl2 3,37 4,02 7,06 8 Na2SO4 3,45 4,08 7,06 4 9 K2SO4 3,33 4,02 7,00 5 MgSO4 3,27 3,82 6,65 6

194

Figure VI-3 : Evolution du nombre d’hydratation du xylose, glucose et saccharose (nH sucre) en

fonction du nombre de coordinations des cations dans des électrolytes contentant Cl- _(symboles

pleins) et SO42- (symboles vides). Molalité en cation = 1 mol.kg-1.

Comme indiqué précédemment, les résultats montrent que les sucres sont d’autant plus déshydratés que le nombre de coordinations (i.e. le nombre de molécules d’eau directement en interaction avec le cation) est élevé. Plus précisément, en présence de Cl-_{, le nombre d’hydratation des sucres diminue linéairement avec l’augmentation du}

nombre de coordinations des cations (coefficient de régression linéaire > 0,95 pour les trois sucres). Il est également important de remarquer que les valeurs du nombre d’hydratation de chaque sucre, obtenues par extrapolation de la droite à CN=0, qui représentent l’état d’hydratation du sucre dans l’eau, sont très proches des valeurs des nombres d’hydratation dans l’eau déterminées à partir des volumes molaires apparents.

L’augmentation de la déshydratation des sucres est cohérente avec le nombre de groupements hydrophiles que contient chaque sucre. En effet, les pentes des droites pour le xylose, glucose et saccharose sont respectivement de -0,08, -0,11 et -0,13. Ainsi, le saccharose qui dispose d’un nombre plus important de groupements hydrophiles, interagit davantage avec les cations de l’électrolyte et, en conséquence sa déshydratation est plus importante, comparée aux autres sucres.

En présence de Cl-_{, les nombres d’hydratation des sucres, pour des ions ayant le}

même nombre de coordinations (K+ _{et Mg}2+_{), sont proches. Par exemple, le nombre}

d’hydratation du xylose avec KCl est de 3,56, ce qui est très proche de la valeur de 3,51

déterminée en présence de MgCl2. Une différence plus marquée des nombres

H2O Li+ Na+ K+ Mg2+ Ca2+ Na+ Mg2+ K+

195

d’hydratation du saccharose avec KCl (nH=7,27) et MgCl2 (nH=7,19) est toutefois

observable. Le saccharose est en effet plus sensible à la déshydratation que les autres sucres. Deux raisons peuvent expliquer ces différences. D’une part, les cations divalents impactent davantage l’hydratation du sucre que les cations monovalents. D’autre part, la concentration de Cl- _{dans MgCl}

2 est deux fois supérieure à celle dans KCl, ce qui peut

également légèrement impacter l’hydratation du sucre.

Les calculs de mécanique quantique ont montré que les ions Cl- _{ont de faibles}

interactions avec le sucre. L’existence d’une relation linéaire entre le nombre d’hydratation des sucres, calculé dans des électrolytes contenant Cl-_{, et le nombre de}

coordinations de tous les cations (monovalents et divalents) confirment que l’impact de Cl- _{sur l’hydratation des sucres est faible.}

La Figure VI-3 montre qu’en présence de SO42-, le nombre d’hydratation des sucres

diminue linéairement avec l’augmentation du nombre de coordinations des cations monovalents (Na+ _{et K}+_).

Toutefois, pour des cations ayant le même nombre de coordinations (K+ _{et Mg}2+_),

contrairement aux résultats obtenus en présence de Cl-_{, les nombres d’hydratation des}

sucres sont différents. En effet, le nombre d’hydratation du saccharose est de 7,00 en présence de K2SO4 et de 6,65 avec MgSO4, ce qui montre que l’impact de SO42- sur

l’hydratation du sucre doit être pris en compte. Les résultats de mécanique quantique ont d’ailleurs mis en évidence que les ions SO42- interagissent avec les groupements

hydrophiles des sucres et participent à la déshydratation des sucres.

Ainsi, afin d’évaluer l’impact de SO42- sur l’hydratation des sucres, les nombres

d’hydratation des sucres (nH) sont comparés au nombre de coordinations total de

l’électrolyte (CNTotal=CNcation + CNanion), pour une molalité en électrolyte donnée (Figure

VI-4). Le CNTotal tient compte des coefficients stœchiométriques des ions des électrolytes.

Par exemple le CNtotal de Na2SO4 est égal à deux fois le CN de Na+ auquel est ajouté le

196

Figure VI-4 : Evolution du nombre d’hydratation du xylose, glucose et saccharose (nH sucre) en

fonction du nombre de coordinations total de l’électrolyte (CNTotal) contentant SO42- (MgSO4,

Na2SO4, K2SO4). Molalité en électrolyte = 0,5 mol.kg-1.

La Figure VI-4 montre que, pour une molalite en électrolyte fixée, MgSO4 a moins

d’impact que Na2SO4 et K2SO4 sur l’hydratation du sucre. Cette inversion de séquence

par rapport aux résultats précédents (cations monovalents et divalents) s’explique par la concentration des cations présents en solution. En effet, pour une molalité en électrolyte donnée, la concentration des cations divalents est deux fois plus faible que celle des cations monovalents, ce qui explique la déshydratation plus faible observée en présence de MgSO4, comparée à celle en présence de Na2SO4 et K2SO4 dans ces conditions.

Les résultats montrent qu’en présence de SO42-, le nombre d’hydratation des sucres

diminue linéairement avec l’augmentation du nombre de coordinations total de l’électrolyte (Figure VI-4). Les coefficients de régression linéaire sont, pour tous les sucres, supérieurs à 0,94. Comme précédemment, la déshydratation des sucres augmente avec le nombre de groupements hydrophiles du sucre. En effet, les pentes des droites pour le xylose, glucose et saccharose sont respectivement de -0,02, -0,03 et -0,05. De même qu’en présence de Cl-_{, les valeurs du nombre d’hydratation de chaque sucre, obtenues par ex-}

trapolation de la droite à CN=0, sont égales aux valeurs calculées à partir des volumes molaires partiels standards.

K2SO4

Na2SO4

MgSO4

197

Cette représentation ne peut être effectuée pour des électrolytes contenant Cl-_{, en}

raison de la faible influence de cet anion sur l’hydratation du sucre. La prise en compte du nombre de coordinations de Cl- _{a pour effet de surestimer l’impact de cet anion sur}

l’hydratation du sucre.

Pour synthétiser, en présence d’un anion présentant de faibles interactions avec le sucre, comme Cl-_{, le nombre d’hydratation des sucres varie linéairement avec le nombre}

de coordinations des cations, pour une concentration en cation donnée. Cependant, cette représentation ne permet pas de distinguer des cations de valences différentes ayant des nombres de coordinations identiques comme K+ _{et Mg}2+_.

En présence d’un anion interagissant avec le sucre, comme SO42-, le nombre d’hydra-

tation des sucres varie linéairement avec le nombre de coordinations total de l’électrolyte, pour une concentration en électrolyte donnée.

En présence de Cl-_{, comme de SO}

42-, la pente des droites augmente avec le nombre

de groupements hydrophiles du sucre.

Dans le chapitre III, les nombres d’hydratation des sucres ont été calculés pour dif- férentes concentrations en électrolyte (cf. Chapitre III, Tableau III-8 à 10). Il a été montré que la déshydratation des sucres est d’autant plus importante que la concentration en électrolyte augmente.

Afin de mettre en évidence l’impact de la concentration en électrolyte, les nombres d’hydratation des sucres, pour un anion fixé, sont comparés aux nombres de coordina- tions des ions. Sur la Figure VI-5, les nombres d’hydratation des sucres sont représentés en fonction des nombres de coordinations des cations d’électrolytes contenant Cl-_{, pour}

différentes molalités en cation. La Figure VI-6 montre l’évolution des nombres d’hydratation des sucres en fonction des nombres de coordinations total des ions d’électrolytes contenant SO42-, pour différentes molalités en électrolyte.

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Figure VI-5 : Evolution du nombre d’hydratation du xylose, glucose et saccharose (nH sucre)

en fonction du nombre de coordinations des cations (CNcation) dans des électrolytes contenant

Cl-_{, pour différentes molalités en cation.}

Figure VI-6 : Evolution du nombre d’hydratation du xylose, glucose et saccharose (nH sucre) en

fonction du nombre de coordinations total de l’électrolyte (CNTotal), dans des électrolytes conte-

nant SO42-, pour différentes molalités en électrolyte.

H2O _Li+ _Na+ K+ Mg2+ Ca2+ K2SO4 Na2SO4 MgSO4 H2O

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